一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。
[0002]背景材料
[0003]直接甲醇燃料电池(DMFC)因其燃料来源广泛、结构简单、能量密度高、环境友好等特点而受到越来越广泛的研究与应用。贵金属Pt因其对甲醇有较好的吸附能力，且其对甲醇的催化性能和稳定性较好，是DMFC中最常用的阳极催化剂材料。但Pt在催化甲醇氧化的过程中，会产生中间体CO，而CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而降低其催化性能，其次Pt的价格过于昂贵，这些都是限制其商业化发展的因素。
[0004]层状双金属氢氧化物(LDH)是一类具有层状结构的新型无机功能材料，其化学组成可以表示为[Μ11 1χΜΠΙχ(0Η)2Γ[Αηχ/η]χ.πιΗ20，其中Mn为二价金属阳离子；Mm为三价金属阳离子;Αη为阴离子，层间无机阴离子不同，LDH的层间距不同。在LDH晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布。由于LDH特殊的结构以及优异的氧化还原特性，其作为超级电容器电极材料以及催化剂的研究已有大量报道。有报道Pt/LDH用作DMFC阳极催化剂，提高了催化剂粒子的分散稳定性，降低了催化剂粒径，同时提高了甲醇的扩散系数。但LDH的导电性较低，抑制了电子传递速率，限制了 Pt催化效率的最大化发挥。
[0005]与LDH相比，层状双金属氧化物(LDO)结构上类似于LDH，但更加稳定，具有丰富的孔道结构，比表面积更大，分散性更好，以此为载体制备的催化剂的催化性能和循环稳定性均有显著的提升，利于甲醇燃料电池的商业化发展。甲醇不完全氧化会产生中间产物如CO等物质，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
[0006]鉴于LDO稳定的刚性板层结构和复合氧化物特性，通过一定的作用方式，构建Pt/LDO复合材料，研究LDO中金属离子(N1、Al、Mg、Mn、Fe等)的不同对Pt纳米粒子的形状、分布及电子结构的影响规律，并通过进一步的功能化及其它处理方式构筑多级孔道结构，可促进电子及离子的有效传递，从而较大程度上增强Pt催化剂的催化效率。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。构建含有金属阳离子和OH的W/0体系；将两个体系陈化混合处理，得到层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，得到的铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)复合材料。将Pt/LDO复合材料作为直接甲醇燃料电池的阳极催化剂，该材料对甲醇氧化具有优异的催化性能(图2)和稳定性(图3)，利于甲醇燃料电池的商业化发展。对于Pt/LDO催化剂，LDO层板具有丰富的孔道结构，巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性。以LDO为载体制备的Pt催化剂，Pt纳米粒子分散均匀，粒径小，从而提高了催化剂的电化学活性表面积，利于甲醇的吸附氧化。在甲醇氧化过程中，会产生CO等中间产物，CO会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，从而抑制甲醇的吸附氧化。LDO可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
[0008]为实现上述目的，本发明采用如下方案:
[0009]一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，先分别构建含有金属阳离子和OH的W/0体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物LDH复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，即得铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。
[0010]上述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，具体步骤如下:
[0011]I)将SDS、正乙醇、正己烷的混合均匀，制得油相混合物，向该油相混合物加入盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液，混合均匀后，超声振荡至透明，离心得透明不分层的溶液，即W/0体系I ;
[0012]2)取与步骤I)的完全相同的油相混合物，向其中加入氢氧化钠溶液，超声振荡至透明，离心得透明且不分层的溶液，即W/0体系II ;
[0013]3)将W/0体系I和W/0体系II按照质量比1:1混合，进行陈化处理，向体系中加入硅烷化m)TA溶液，进行超声处理，即得LDH体系；
[0014]4)将上述LDH进行电解，控制电解电位值为1.0-1.5V，时间10_60min，得LDH分散液；
[0015]5)将LDH分散液与氯铂酸混合，超声处理后，于60_100°C下反应18?30小时，即得铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)甲醇燃料电池催化剂。
[0016]优选的是，步骤I)中，所述SDS、正乙醇、正己烷的体积比为1:2?5:2?5 ;所述盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液的摩尔比为30:0.1-0.5:0.1-0.5，所述SDS与盐酸的摩尔比为3-5:3。金属离子的电荷大小、分布及其在溶液中的溶解性都会影响上述反应的进行，本发明在上述配比条件下，获得电荷分布均匀，溶解性好的金属阳离子的W/0体系。
[0017]优选的是，步骤I)中，所述的二价金属盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镁溶液中的一种或多种。层间距主要受层板离子以及阴离子与层板间的相互作用力影响，通过选用不同电荷量的金属离子，实现对层间距的精确调控。
[0018]优选的是，步骤I)中，所述的三价金属盐溶液为硝酸铝或三氯化铁溶液。随着阳离子半径的增大，其彼此间的距离必然增大，根据离子半径的大小对层间距进行调控。
[0019]优选的是，步骤I)中，所述离心条件为转速1000r.η?η \离心5?15min。保证离子分布均匀，不发生团聚。
[0020]优选的时，步骤2)中，所述油相混合物与氢氧化钠的体积比为10:3?5，氢氧化钠的浓度为0.1?0.5mol.L 1O与含有金属阳离子的W/0体系相平衡，保证LDH呈电中性。
[0021]优选的是，步骤2)中，所述离心条件为转速1000r.η?η \离心5?15min。保证离子分布均匀，不发生团聚。
[0022]优选的是，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液的浓度为0.01?0.05mol.L、在EDTA存在下进行硅烷化处理，形成层状结构的稳定的水溶性配合物。
[0023]优选的是，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液与W/0体系I的体积比为5:0.5?I。所述陈化处理的时间为1-3小时，超声处理的时间为0.5-2小时。
[0024]优选的是，步骤4)中，所述电解处理的时间为10-60分钟。对金属离子进行剥离，形成相应的孔隙。
[0025]优选的是，步骤5)中，所述分散液与氯铂酸的体积比为5:1?5。所述氯铂酸的浓度为I?3mmol.L 1O在制备的层状双金属氢氧化物的表面沉积铂离子，并通过对化学沉积过程中氯铂酸浓度、温度和时间的选择实现镀层厚度的精准控制。
[0026]优选的是，步骤5)中，所述反应条件为60_100°C，反应时间为18?30小时。在高温条件下，将LDH体系转化为LDO体系，增加纳米粒子分散性和层板结构稳定性。
[0027]上述的方法制备的是铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂。
[0028]上述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂在制备Pt/LDO电极中的应用，以Pt/LDO溶液为电极表面修饰材料，采用滴涂法，制得Pt/LDO电极。
[0029]本发明的有益效果:
[0030]1.在制备铂/层状双金属氧化物复合催化剂的过程中，流程简便，采用热还原法，同步还原铂离子和层状双金属氢氧化物，得到以层状双金属氧化物为载体的铂催化剂。
[0031]2.制备的LDO层板与LDH层板相比，不仅具有丰富的孔道结构，巨大的比表面积，优异的纳米粒子分散性而且层板结构更加稳定，催化剂更稳定。
[0032]3.克服了传统催化剂粒子易团聚的缺点，制得的铂/层状双金属氧化物复合催化剂分散均匀，粒径小，具有高的电化学活性表面积。
[0033]4.层状双金属氧化物可在降低的电位下促进水的活化分解，产生含氧物质，从而促进CO等中间产物的氧化去除，使得Pt表面等多的活性位点得以释放，利于甲醇的氧化。
【附图说明】
[0034]图1 Pt/LDO的制备流程示意图
[0035]图2 (a) Pt/GCE，(b) Pt/LDH/GCE 和(c) Pt/LDO/GCE 在 1.0M 甲醇和 0.5M 硫酸混合液中的循环伏安曲线
[0036]图3 (a) Pt/GCE，(b) Pt/LDH/GCE 和(c) Pt/LD0/GCE 三种催化剂在 I.0M 甲醇和0.5M硫酸混合液中的电流时间曲线
[0037]具体的实施方式
[0038]实施例1
[0039]将1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己烧，再加入5mL混合水溶液(3mL 1mol.L 1的盐酸、ImL 0.1mol.L 1的硝酸镍溶液和ImL 0.1mol.L 1硝酸铝溶液)至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以1000r.min 1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/0体系I。将1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己烷，再加入15mL 0.1mol -L 1的氢氧化钠溶液至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以1000r.min 1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/0体系II。
[0040]各取1mL ff/Ο体系I II混合，在室温下陈化处理2小时，向混合体系中加入ImL0.0lmol.L 1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理I小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入ImLlmmol.L 1的氯铂酸溶液，超声混合溶液I小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜