内进行热处理，在80°C下反应24小时，得到Pt/LDO复合材料。
[0041]先用0.3μηι的α -氧化招粉对玻碳电极表面进行抛光处理，再用0.05 μm的α -氧化铝粉进一步抛光，至出现干净的镜面为止。后将玻碳电极依次置于乙醇、二次蒸馏水中，超声十分钟，室温下自然晾干。取5 μ L所制备的Pt/LDO溶液滴涂到玻碳电极上，室温下自然晾干得到Pt/LDO修饰的玻碳电极。
[0042]实施例2
[0043]将1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己烧，再加入5mL混合水溶液(3mL 1mol.L 1的盐酸、ImL 0.1mol.L 1的硝酸钴溶液和ImL 0.2mol.L 1硝酸铝溶液)至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以1000r.min 1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/0体系I。将1mL SDS和20mL正己醇均勾混合，然后加入20mL正己烷，再加入15mL 0.2mol -L 1的氢氧化钠溶液至油相混合物中，超声振荡至透明。所获溶液以1000r.min 1高速离心5min，仍保持透明不分层。得到W/0体系II。
[0044]各取1mL ff/Ο体系I II混合，在室温下陈化处理3小时，向混合体系中加入ImL0.02mol.L 1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理2小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解30分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入3mLlmmol.L 1的氯铂酸溶液，超声混合溶液I小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在80°C下反应30小时，得到Pt/LDO复合材料。
[0045]先用0.3μηι的α -氧化招粉对玻碳电极表面进行抛光处理，再用0.05 μm的α -氧化铝粉进一步抛光，至出现干净的镜面为止。后将玻碳电极依次置于乙醇、二次蒸馏水中，超声十分钟，室温下自然晾干。取5 μ L所制备的Pt/LDO溶液滴涂到玻碳电极上，室温下自然晾干得到Pt/LDO修饰的玻碳电极。
[0046]结果与讨论
[0047]在催化甲醇氧化的实验中，为了比较催化剂对甲醇的催化性能，我们分别做了 Pt/GCE、Pt/LDH/GCE两种催化剂与Pt/LD0/GCE催化剂对比。将三电极系统(玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为对电极)置于0.5M硫酸溶液与1.0M甲醇溶液的混合液中进行循环伏安扫描，将初始电位⑴设为0V，高电位⑶设为IV，低电位(L)设为0V，扫描速度设定为100mV/S。
[0048]从图2中可以看出，与直接负载到玻碳电极上的Pt催化剂和Pt/LDH催化剂相比，Pt/LDO催化剂表现出更好的催化活性。在正扫过程中，Pt/LD0/GCE催化剂催化氧化甲醇时所产生的电流要大于Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂，在反扫过程中，在0.42V左右会出现一个氧化峰，这个峰值的大小代表了催化剂对甲醇不完全氧化时所产生的中间产物如CO的去除能力的强弱，即代表了催化剂抗CO中毒能力的大小，从图中可以看出Pt/LD0/GCE催化剂产生的峰值要大于Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂。这归因于:首先，层状双金属氧化物层板具有高分散性，能更好的分散催化剂纳米粒子，抑制粒子的团聚，增大其活性表面积。其次，层状双金属氧化物具有较高的导电性和倍率性能，与Pt产生协同效应，促进催化反应的进程。从而将更多的活性位点暴露出来，与甲醇分子发生反应
[0049]为了表征所制备的三种催化剂的稳定性，我们分别做三种催化剂在1.0M甲醇和0.5M硫酸混合液中的电流-时间曲线。从图3中可以看出:三种催化剂催化产生的电流都出现了一定程度的下降。这是由于在甲醇的氧化过程中，会产生CO等中间产物，这些中间产物会吸附在Pt的表面，占据其活性位点，进而影响其催化性能。与Pt/GCE和Pt/LDH/GCE催化剂相比，Pt/LDO/GCE催化剂下降程度最小，且趋于稳定后的电流值最大。这是由于层状双金属氧化物具有较高的孔隙率和晶格缺陷，以此作为催化剂载体可以更好地附着催化剂纳米粒子，防止其发生团聚，提高了催化剂的活性表面积。其次，层状双金属氧化物具有很好的循环稳定性，其结构稳定，以此作为催化剂载体，可以有效提高甲醇催化反应。
[0050]实施例3
[0051]一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，混合水溶液包括3mL 1mol.L 1的盐酸、ImL 0.5mol.L 1的硝酸镍溶液和ImL 0.5mol.L 1硝酸铝溶液。
[0052]实施例4
[0053]一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，将1mL SDS和20mL正己醇均匀混合，然后加入20mL正己烧，再加入25mL 0.1mol.L 1的氢氧化钠溶液至油相混合物。
[0054]实施例5
[0055]一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，各取1mL W/0体系1、II混合，在室温下陈化处理I小时，向混合体系中加入ImL 0.0lmol.L 1的硅烷化Η)ΤΑ溶液作为置换插层材料，超声处理0.5小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入ImL Immol.L 1的氯铂酸溶液，超声混合溶液I小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在60°C下反应30小时，得到Pt/LDO复合材料。
[0056]实施例6
[0057]一种Pt/LDO修饰的玻碳电极，制备方法同实施例1，不同之处在于，各取1mL W/0体系1、II混合，在室温下陈化处理3小时，向混合体系中加入ImL 0.0lmol.L 1的硅烷化EDTA溶液作为置换插层材料，超声处理2小时。对所制备的LDH体系进行电解处理，设置电解电压为1.5V，电解10分钟。取5mL所得的LDH分散液中加入ImL Immol.L 1的氯铂酸溶液，超声混合溶液I小时使其充分均匀，将所得体系转移到聚四氟乙烯高压反应釜内进行热处理，在100°c下反应18小时，得到Pt/LDO复合材料。
[0058]实施例3-6制备的Pt/LDO复合材料具有与实施例1基本相同的电化学活性和催化性能。
[0059]上述虽然结合附图对本发明的【具体实施方式】进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
【主权项】
1.一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，先分别构建含有金属阳离子和OH的W/0体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物LDH复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，即得铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。2.如权利要求1所述的方法，具体步骤如下: 1)将SDS、正乙醇、正己烷的混合均匀，制得油相混合物，向该油相混合物加入盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液，混合均匀后，超声振荡至透明，离心得透明不分层的溶液，即W/0体系I ; 2)取与步骤I)的完全相同的油相混合物，向其中加入氢氧化钠溶液，超声振荡至透明，离心得透明且不分层的溶液，即W/0体系II ; 3)将W/0体系I和W/0体系II按照质量比1:1混合，进行陈化处理，向体系中加入硅烷化EDTA溶液，进行超声处理，即得LDH体系； 4)将上述LDH进行电解，控制电解电位值为1.0-1.5V，时间10_60min，得LDH分散液； 5)将LDH分散液与氯铂酸混合，超声处理后，于60-100°C下反应18?30小时，即得铂/层状双金属氧化物(Pt/LDO)甲醇燃料电池催化剂。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述SDS、正乙醇、正己烷的体积比为1:2?5:2?5 ;所述盐酸、二价金属盐溶液、三价金属盐溶液的摩尔比为30:0.1-0.5:0.1-0.5，所述SDS与盐酸的摩尔比为3-5:3。4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的二价金属盐溶液为硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰或硝酸镁溶液中的一种或多种。5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤I)中，所述的三价金属盐溶液为硝酸铝或三氯化铁溶液。6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述油相混合物与氢氧化钠的体积比为10:3?5，氢氧化钠的浓度为0.1?0.5mol.L 1O7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，所述硅烷化EDTA溶液的浓度为0.01?0.05mol.L S硅烷化EDTA溶液与W/0体系I的体积比为5:0.5?I ;陈化处理的时间为I?3小时，超声处理的时间为0.5?2小时。8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，所述分散液与氯铂酸的体积比为5:1?5 ;氯铀酸的浓度为I?3mmol ^L109.权利要求1-8任一所述的方法制备的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂。10.权利要求9所述的铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂在制备Pt/LDO电极中的应用，其特征在于，以Pt/LDO溶液为电极表面修饰材料，采用滴涂法，制得Pt/LDO电极。
【专利摘要】本发明公开了一种铂/层状双金属氧化物甲醇燃料电池催化剂制备方法。具体是：先分别构建含有金属阳离子和OH-的W/O体系；后将两个体系混合陈化处理，得到层状双金属氢氧化物(LDH)复合材料；电解处理LDH体系，加入氯铂酸，热还原该体系，得到铂/层状双金属氧化物复合材料Pt/LDO。本发明的优点在于：制备流程易操作，采用热还原法，同步还原铂离子和层状双金属氢氧化物；LDO层板孔道结构丰富，比表面积大，粒子分散性好且结构稳定；Pt/LDO作为甲醇燃料电池的阳极催化剂，对甲醇氧化表现出优异的催化性能和稳定性。
【IPC分类】H01M4/92, H01M4/90, H01M8/10
【公开号】CN105098201
【申请号】CN201510398186
【发明人】张菲菲, 王宗花, 谢文富, 杨敏, 夏建飞, 夏延致
【申请人】青岛大学
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2015年7月8日