清洗液组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于具有Cu布线的基板的清洗的清洗液组合物、使用该清洗液组合 物的半导体基板的制造方法及使用该清洗液组合物的溶解含Cu的有机残渣的方法。
【背景技术】
[0002] 伴随着IC的高集成化，微量的杂质混入就会对器件的性能和成品率产生很大影 响，因此要求严格的污染控制。即，要求严格控制基板的污染，为此在半导体基板制造的各 工序中使用各种清洗液。
[0003] 通常，作为半导体基板用清洗液，采用作为碱性清洗液的氨-过氧化氢水溶液-水 (SC-I)来除去粒子污染，采用作为酸性清洗液的硫酸-过氧化氢水溶液、盐酸-过氧化氢水 溶液-水（SC-2)、稀氢氟酸等来除去金属污染，各清洗液根据目的单独或组合使用。
[0004] 另一方面，伴随器件的微细化和多层布线结构化的推进，各工序中要求基板表面 的更致密的平坦化，半导体基板制造工序中作为新技术导入了化学机械研磨（CMP)技术， 即，供给研磨粒子和化学药品的混合物浆料的同时，将晶片压在被称为抛光轮的研磨布，使 其旋转，从而并用化学作用和物理作用，研磨绝缘膜和金属材料，进行平坦化。
[0005] 特别是使用布线电阻比以往的Al低的Cu的最尖端的器件，进行采用镶嵌工艺的 Cu布线形成。镶嵌工艺是在层间绝缘膜作为沟形成布线图案，使用溅射或电解电镀埋入Cu 后，通过化学机械研磨除去不需要的覆盖Cu，形成布线图案的工艺。
[0006] CMP后的基板表面被浆料所含的氧化铝或二氧化硅、以氧化铈粒子为代表的粒子、 或来源于者所研磨的表面的构成物质或浆料所含的药品的金属杂质污染。这些污染物会引 发图案缺陷或密合性不良、电气特性的不良等，所以需要在进入下一工序之前完全除去。作 为用于这些污染物的一般的CMP后清洗，进行并用清洗液的化学作用和采用聚乙烯醇制的 海绵刷等的物理作用的毛刷清洗。作为清洗液，以往采用如氨等碱来除去粒子。此外，为了 除去金属污染，专利文献1和专利文献2中提出了采用有机酸和配合剂的技术。
[0007] 另外，作为同时除去金属污染和粒子污染的技术，专利文献3中提出了组合有机 酸和表面活性剂的清洗液。但是，随着半导体元件的布线图案的微细化的推进，CMP后清洗 中的Cu的腐蚀受到重视，酸性清洗液存在表面粗糙度的增大的问题。另一方面，碱性清洗 液对于伴随布线的微细化而导入的低介电常数层间绝缘膜（l〇w-k)材料造成破坏。
[0008] 专利文献5中记载了包含羧酸、含胺化合物和膦酸的CMP后的半导体表面的清洗 溶液，专利文献6中记载了包含碱成分和吸附防止剂的半导体晶片处理液，但都未对具有 Cu布线的基板进行讨论。
[0009] 作为清洗具有Cu布线的基板的组合物，专利文献7中记载了具有磺酸类聚合物的 配合物，专利文献8中记载了包含防腐蚀溶剂化合物、有机共溶剂、金属螯合剂和水的清洗 组合物，专利文献9中记载了包含螯合剂或其盐、碱金属氢氧化物和水的清洗液，但这些组 合物均未讨论对l〇w-k材料的破坏，也未对同时除去微粒和金属杂质进行讨论。专利文献 10中记载了包含钝化l〇w-k材料表面的钝化剂的清洗液，但需要除去由该钝化剂形成的钝 化膜的工序。
[0010] 形成Cu布线的镶嵌工艺中，在CMP浆料中添加有以Cu的研磨速度控制为目的的 有机类防蚀剂。有机类防蚀剂主要采用苯并三唑（BTA)，这些有机类防蚀剂在CMP工艺时 与Cu反应，形成介以Cu交联的二聚物、低聚物，作为难溶性的有机残渣残留于基板表面。 近年来，该由Cu形成的有机残渣的除去性成为对CMP后清洗液要求的重要特性，对于上述 中例举的现有的清洗液，除去性不足时最大的问题。作为除去由Cu形成的有机残渣的组合 物，专利文献11中记载了包含胺和胍的盐或胍衍生物的盐的清洗液，专利文献12中记载了 包含脂肪族胺、没食子酸、氢氧化季铵、抗坏血酸的清洗液，专利文献13中记载了包含环状 胺、氢氧化季铵、抗坏血酸的清洗液，专利文献14中记载了包含肼和有机溶剂的清洗液，专 利文献15和16中记载了包含有机胺和多元含羟基化合物的清洗液，专利文献17中记载了 包含有机胺、季铵化合物、具有脲基或硫脲基的化合物的清洗液等，胍或具有脲基的化合物 及多元含羟基化合物的有机残渣除去性不足，抗坏血酸不仅对有机残渣除去性没有效果， 而且使金属杂质除去性下降。
[0011] 另外，以清洗液中的Cu的腐蚀的抑制为目的，专利文献18有包含醇胺和哌嗪及哌 嗪衍生物的清洗液，但防蚀性不足。此外，专利文献19中有包含季铵氢氧化物和羧基苯并 三唑的清洗液，以干法蚀刻后的残渣除去液中或处理后的Cu的腐蚀的抑制为目的，专利文 献10中还有包含嘌呤衍生物的水溶液，但这些化合物的分子结构内的疏水部位的比例高， 吸附于处理后的Cu表面，形成新的有机残渣。此外，专利文献21中有包含碱性有机化合物、 酸性有机化合物和咪唑的实质上中性的经调整的清洗液，但中性的情况下，无法除去在CMP 工艺中附着的有机残渣。
[0012] 如上所述，CMP后附着于晶片表面的金属杂质、颗粒和有机残渣等杂质、特别是有 机残渣的除去性良好，且没有Cu的腐蚀和对低介电常数层间绝缘膜的破坏的问题的清洗 液组合物至今还未知。
[0013] 现有技术文献
[0014] 专利文献
[0015] 专利文献1:日本专利特开平10-072594号公报
[0016] 专利文献2:日本专利特开平11-131093号公报
[0017] 专利文献3:日本专利特开2001-7071号公报
[0018] 专利文献4:日本专利特开平11-116984号公报
[0019] 专利文献5:日本专利特表2003-510840号公报
[0020] 专利文献6:日本专利特开平06-041773号公报
[0021] 专利文献7:日本专利特开2011-040722号公报
[0022] 专利文献8:日本专利特开2009-081445号公报
[0023] 专利文献9:国际公开第2004/042811号
[0024] 专利文献10:日本专利特表2008-543060号公报
[0025] 专利文献11:日本专利特开2012-021151号公报
[0026] 专利文献12:日本专利特开2012-186470号公报
[0027] 专利文献13:日本专利特开2011-205011号公报
[0028] 专利文献14:日本专利特表2012-516046号公报
[0029] 专利文献15:日本专利特开2009-194049号公报
[0030] 专利文献16:日本专利特开2009-239206号公报
[0031] 专利文献17:日本专利特开2011-074189号公报
[0032] 专利文献18:日本专利特开2007-002227号公报
[0033] 专利文献19:日本专利特开2001-107098号公报
[0034] 专利文献20:日本专利特开2002-097584号公报
[0035] 专利文献21:日本专利特开2012-046685号公报
[0036] 发明的概要
[0037] 发明所要解决的技术问题
[0038] 因此，本发明的目的在于提供在半导体元件等电子器件的制造工序中，于实施了 研磨处理、蚀刻处理、化学机械研磨（CMP)处理等的基板的金属材料表面的清洗中，金属杂 质、微粒、作为Cu与有机防蚀剂的反应生成物的有机残渣等杂质、特别是有机杂质的除去 性良好，不会腐蚀Cu等金属材料，且以薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面，从而可抑制进 一步的氧化的清洗液组合物。此外，本发明的目的还在于提供不仅是基板的清洗用途，在所 有用途中都可用于含Cu的有机残渣的溶解的清洗液组合物及使用该清洗液组合物的溶解 有机残渣的方法。
[0039] 解决技术问题所采用的技术方案
[0040] 为了解决上述课题而进行认真研究的过程中，本发明人发现包含1种或2种以上 的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮原子的杂环式单环芳香族化合物且氢离子浓度 (pH)为8~11的清洗液组合物对于金属杂质和微粒、特别是有机杂质具有高除去性，不会 腐蚀Cu等金属材料，且以薄的氧化膜层保护清洗后的Cu表面，从而可抑制进一步的氧化， 进一步进行研究后，完成了本发明。
[0041] SP，本发明涉及以下内容。
[0042] [1]用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的碱 性化合物以及1种或2种以上的含氮原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度（pH)为 8 ~11〇
[0043] [2]如[1]所述的清洗液组合物，其中，具有Cu布线的基板为化学机械研磨（CMP) 后得到的基板。
[0044] [3]如[1]或[2]所述的清洗液组合物，其中，含氮原子的杂环式单环芳香族化合 物为五元环化合物。
[0045] [4]如[1]~[3]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，碱性化合物为季铵化合 物或直链脂肪族胺。
[0046] [5]如[1]~[4]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，不含选自异抗坏血酸、抗 坏血酸衍生物和没食子酸的1种或2种以上。
[0047] [6]如[1]~[5]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，碱性化合物为除氢氧化 四甲基铵之外的季铵化合物或烷醇胺。
[0048] [7]如[1]~[6]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上 的膦酸类螯合剂。
[0049] [8]如[7]所述的清洗液组合物，其中，膦酸类螯合剂为选自Ν，Ν，Ν'，Ν' -乙二胺四 (亚甲基膦酸）（EDTPO)、甘氨酸-N，N-双（亚甲基膦酸）（草甘二膦，夕y水シy )、次氮基 三（亚甲基膦酸）（NTMP)或它们的盐的1种或2种以上。
[0050] [9]如[1]~[8]中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上 的阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0051] [10] [1]~[9]中的任一项所述的清洗液组合物用的原液组合物