仅限于此。作为用于接触的方法，可例举例如并 用刷洗的分片清洗法、通过喷雾器或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法、分批式喷雾清洗法、分 批式浸渍清洗法等，但并不仅限于此。其中，较好是并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器或 喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法，特别好是并用刷洗的分片清洗法。
[0118] 作为接触的气氛，可例举例如空气中、氮气氛中和真空中等，但并不仅限于此。其 中，较好是空气中和氮气氛中。
[0119] 接触时间根据目的适当选择，并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器或喷嘴喷雾清 洗液的分片清洗法的情况下为〇. 5~5分钟，分批式喷雾清洗法和分批式浸渍清洗法的情 况下为0. 5~30分钟，但并不仅限于此。
[0120] 温度根据目的适当选择，因此无特别限定，并用刷洗的分片清洗法和通过喷雾器 或喷嘴喷雾清洗液的分片清洗法的情况下为20°C~50°C，分批式喷雾清洗法和分批式浸 渍清洗法的情况下为20°C~100°C。
[0121] 作为半导体基板，可例举例如硅、碳化硅、氮化硅、镓砷、氮化镓、镓磷、铟磷等，但 并不仅限于此。其中，较好是娃、碳化娃、嫁砷、氣化嫁，特别好是娃、碳化娃。
[0122] 上述的接触条件可根据目的适当组合。
[0123] 下面，对基于本发明的溶解含Cu的有机残渣的方法进行说明。
[0124] 本发明的溶解含Cu的有机残渣的方法包括使清洗液组合物与含Cu的有机残渣接 触的工序，所述清洗液组合物包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含 氮原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度（pH)为8~11。
[0125] 作为清洗液组合物，只要是上述的组合物即可，无特别限定，可使用详述的本发明 的清洗液组合物。
[0126] 作为接触的方法，只要是上述的方法即可，无特别限定。 实施例
[0127] 下面，对于本发明的清洗液组合物，通过以下记载的实施例及比较例对本发明进 行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0128] 表1~6中所示的清洗液组合物的实施例和比较例中，浓度表示各实施例或比较 例的清洗液组合物中的浓度。
[0129] <评价1:有机残渣除去性>
[0130] 将在表面通过电解镀覆法形成了 Cu膜的8英寸的硅晶片切割成1.0 X I. 5cm2，不 进行搅拌的情况下在加入了 48mL的BTA水溶液（浓度10mM，pH8)的聚乙烯容器中于30°C 浸渍5分钟，在Cu表面形成Cu-BTA复合物层后，进行1分钟超纯水冲淋，通过氮气流干燥。 将该硅晶片不进行搅拌的情况下在加入了 48mL的各清洗液的聚乙烯容器中于30°C浸渍5 分钟，再进行1分钟超纯水冲淋，通过氮气流干燥。然后，将该硅晶片不进行搅拌的情况下 在加入了 48mL的腐蚀水溶液（次氮基三乙酸ImM+三乙醇胺50mM)的聚乙烯容器中于30°C 浸渍2分钟后，取出晶片，通过ICP-MS (电感耦合等离子体质谱分析装置）对腐蚀水溶液中 的Cu浓度进行了分析。腐蚀水溶液中的Cu浓度越高，则判断为在Cu表面作为保护膜形成 的Cu-BTA复合物越少，腐蚀水溶液之前处理的清洗液的有机残渣除去性越高。表1中示出 清洗液组合物的组成和结果。
[0131] [表 1]
[0132]
[0133] <评价2:对Cu的破坏性（蚀刻速度）>
[0134] 将在表面通过电解镀覆法形成了 Cu膜的8英寸的硅晶片切割成I. 5X I. 5cm2，不 进行搅拌的情况下在氢氟酸（〇. 5wt% )水溶液中于25°C浸渍处理1分钟，超纯水冲淋，干 燥后，不进行搅拌的情况下在加入了 48mL各清洗液的聚乙烯容器中于30°C浸渍2分钟后， 通过ICP-MS层叠取出了晶片的清洗液中的Cu浓度，通过晶片的Cu的表面积和清洗液中的 Cu浓度算出清洗液的Cu的蚀刻速度（E. R.)。对于各清洗液，通过pH计测定调至规定浓度 的螯合剂水溶液的PH，滴加碱性化合物而调整至规定的pH。表2中示出清洗液组合物的组 成和结果。
[0135] [表 2]
[0136]
[0137] <评价3:对Cu的破坏性（表面粗糙度）>
[0138] 将在表面通过电解镀覆法形成了 Cu膜的8英寸的硅晶片不进行搅拌的情况下在 乙二酸（lwt%)水溶液中于25°C浸渍处理1分钟，超纯水冲淋，干燥后，不进行搅拌的情况 下在清洗液中于25°C浸渍处理30分钟后，超纯水冲淋，干燥后，使用AFM(原子力显微镜） 对Cu的表面粗糙度（平均面粗糙度：Ra)进行了测定。表3中示出清洗液组合物的组成和 结果。
[0139] [表 3]
[0140]
[0141] <评价4:金属杂质除去性>
[0142] 将娃晶片用体积比氨水（29重量％ )-过氧化氢水溶液（重量％ )-水混合液（体 积比1:1:6)清洗后，通过旋转涂布法污染至钙（Ca)、铁（Fe)、镍（Ni)、铜（Cu)、锌（Zn)达 到1012原子/cm 2的表面浓度。将污染的晶片不进行搅拌的情况下在各清洗液中于25°C浸 渍处理3分钟后，取出晶片用超纯水进行3分钟的流水冲淋处理，干燥，通过全反射荧光X 射线分析装置测定晶片表面的金属浓度，对金属杂质除去性进行了评价。表4中示出清洗 液组合物的组成和结果。
[0143] [表 4]
[0144] CN 105122429 A ^ 16/19 贝
[0145] <评价5:微粒除去性>
[0146] 将在表面通过电解镀覆法形成了 Cu膜的8英寸的硅晶片用CMP装置和CMP浆料 (二氧化硅浆料（Φ 35nm))研磨30秒。然后，使用清洗装置用各清洗液于室温进行30秒的 刷洗，用超纯水进行30秒的冲淋处理，进行旋转干燥。清洗后的晶片用表面检查装置计数 表面的微粒数，对微粒除去性进行了评价。表5中示出清洗液组合物的组成和结果。
[0147] [表 5]
[0148]
[0149] <评价6:对low_k材料的破坏性>
[0150] 将形成了 CVD型SiOC类低介电常数（low-k)材料（介电常数：2. 4)的膜的硅晶 片不进行搅拌的情况下在各清洗液中于25°C浸渍处理3分钟和30分钟，超纯水冲淋，干燥 后，用FT-IR(傅立叶变换红外吸收分光分析装置）测定红外吸收（IR)光谱，对1150cm 1附 近的来源于Si-O键的吸收进行了比较。
[0151] 表6中示出清洗液组合物的组成和评价结果。此外，示出实施例29的IR光谱（图 4)和实施例30的IR光谱（图5)。图4和图5中，未观察到表示Si-O键的1150cm 1附近 的光谱变化，所以可认为没有对l〇w-k材料的破坏。
[0152] [表 6]
[0153]
【主权项】
1. 用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的碱性化 合物以及1种或2种以上的含氮原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度（pH)为8~ 11〇2. 如权利要求1所述的清洗液组合物，其中，具有Cu布线的基板为化学机械研磨 (CMP)后得到的基板。3. 如权利要求1或2所述的清洗液组合物，其中，含氮原子的杂环式单环芳香族化合物 为五元环化合物。4. 如权利要求1~3中的任一项所述的清洗液组合物，其中，碱性化合物为季铵化合物 或直链脂肪族胺。5. 如权利要求1~4中的任一项所述的清洗液组合物，其中，不含选自异抗坏血酸、抗 坏血酸衍生物和没食子酸的1种或2种以上。6. 如权利要求1~5中的任一项所述的清洗液组合物，其中，碱性化合物为除氢氧化四 甲基铵之外的季铵化合物或烷醇胺。7. 如权利要求1~6中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上的 膦酸类螯合剂。8. 如权利要求7所述的清洗液组合物，其中，膦酸类螯合剂为选自N，N，N'，N' -乙二胺 四（亚甲基膦酸）（EDTPO)、甘氨酸-N，N-双（亚甲基膦酸）（草甘二膦）、次氮基三（亚甲 基膦酸）（NTMP)或它们的盐的1种或2种以上。9. 如权利要求1~8中的任一项所述的清洗液组合物，其中，还包含1种或2种以上的 阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。10. 权利要求1~9中的任一项所述的清洗液组合物用的原液组合物，其中，所述原液 组合物通过稀释至10倍~1000倍来用于所述清洗液组合物。11. 半导体基板的制造方法，其中，包括使权利要求1~9中的任一项所述的清洗液组 合物与具有Cu布线的基板接触的工序。12. 如权利要求11所述的半导体基板的制造方法，其中，在与具有Cu布线的基板接触 的工序之前，包括对具有Cu布线的基板进行化学机械研磨（CMP)的工序。13. 如权利要求11或12所述的半导体基板的制造方法，其中，与具有Cu布线的基板接 触的工序为对具有Cu布线的基板进行清洗的工序。14. 溶解含Cu的有机残渣的方法，其中，包括使清洗液组合物与含Cu的有机残渣接触 的工序，所述清洗液组合物包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮 原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度（P?为8~11。15. 如权利要求14所述的方法，其中，含Cu的有机残渣包含Cu-苯并三唑（BTA)复合 物。
【专利摘要】本发明的目的是提供半导体元件等电子器件的制造工序中，对实施了化学机械研磨(CMP)处理等的基板等的清洗有用的清洗液组合物。本发明涉及用于清洗具有Cu布线的基板的清洗液组合物，其中，包含1种或2种以上的碱性化合物以及1种或2种以上的含氮原子的杂环式单环芳香族化合物，氢离子浓度(pH)为8～11。
【IPC分类】C11D17/08, C11D3/28, H01L21/304, C11D3/30, C11D7/36, C11D7/32
【公开号】CN105122429
【申请号】CN201480021935
【发明人】守田菊惠, 堀家千代子, 深谷启介, 大和田拓央
【申请人】关东化学株式会社
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年4月7日
【公告号】WO2014171355A1