可再充电铜-锌电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可再充电铜-锌电池，其包括用作可传导电子和质子但不可传导且不可渗透金属离子的隔膜。
【背景技术】
[0002]最近，进行了大量实验以尝试开发使用碱性电解质和锌化合物作为负电极材料的可再充电电池组，这是因为这样的组合可以具有许多优异特性，如高能量密度、高工作电压、合理的材料成本、优异的大电流工况特征(heavy drain duty performance)和低温工况特征。经过大量技术努力之后，已发现获得长寿命充放电循环操作上的改进。例如，通过将氧化锌和/或锌粉以及汞或氧化汞的混合物涂覆在集电器上制备电极，其中氧化锌和/或锌粉占混合物的80界1:%至90wt%，萊和氧化萊占5界1:%至20wt%。然而，如果电池组经历重复的充放电操作，具有这种电极的电池组的放电容量逐渐降低，即使在2mA/cm2至3mA/cm2的低电流密度情况下也是如此。在这样的操作下，该充放电操作难以超过50个循环，因为容量会降低至初始容量的一半。商用可再充电电池组必须保持大于初始容量的一半，即使在第200次充电处理之后也是如此。为了制造这样的电池组，需要对锌电极、正电极、隔板和电解质进行新的改进。
[0003]如果电池组的锌电极的放电产物在放电期间不溶解入电解质中，那么可以预期电池组的良好的可再充电性能。针对防止这种溶解而进行测试的一种电极是含有氢氧化钙的片状锌电极以将作为CaZn (OH)4的放电产物固定在电极上，如N.A.Zhulidov在1958年3月7日提交的苏联发明人证书第116812号所报导。然而，由于被称为钝化现象的锌粉上钝化膜的形成，这种电极不能耐受大电流放电业务。此外，也测试了其中限制了电解质的量以防止反应性产物溶解到电解质中的半干型负电极，但同样不能令人满意。
[0004]美国专利第684204号公开了可再充电铜/锌电池组。然而，该电池组不能正常工作，因为其不包括膜。
[0005]美国专利号第4037033号公开了可再充电镍-锌电池组，其能够经历多次充放电循环。
[0006]因此，需要能够在大电流放电倍率下进行多次充放电循环的铜-锌可再充电电池。
[0007]常规阳离子和质子传导膜通常包括均质聚合物(homogeneous polymer)的片、类似聚合物的层合片或聚合物的共混物。
[0008]已证明多种聚合物是阳离子导体。
[0009]这样的聚合物的实例是作为固体有机超酸的全氟磺酸(PFSA)族，并且膜被制造为均质片。
[0010]所有这些聚合物材料都依赖磺酸酯官能团(R-SO3 -)作为一般是单价的移动阳离子(H+、Li+、Na+等)的固定反电荷。
[0011]聚合物质子导体的替代物包括氧化物质子导体。多种金属氧化物是通常处于其水合形式或含水形式的质子导体。这些氧化物包括水合的含贵金属氧化物，如RuOx(H2O)JP(Ru-Ti)Ox(H2O)，重过渡后元素(heavy post transit1n element)的酸性氧化物，如酸性铺氧化物和锡氧化物，以及较重前过渡金属(heavier early transit1n metal)如Mo、W和Zr的氧化物。这些材料中的许多种也用作混合氧化物。也可以使用不符合这些描述的一些氧化物，例如二氧化硅(S12)和氧化铝(Al2O3),但是这些通常用作改性剂或者与改性剂一起使用。
[0012]可能用作质子导体的金属氧化物的数目太大而不可能全部在此详细讨论。这一类(其可以概括为形成非碱性的不溶性水合氧化物的元素)不仅包括已知的质子导体，而且包括当存在水性介质时将提供大量自由质子的氧化物超酸。
[0013]已知锆磷酸盐，特别是α -锆磷酸盐是在室温下作为粉体进行测试时优异的质子导体。在这些条件下，化合物为水合的(Zr(HPO4).2(Η20))，而大部分的导电性是质子在各个独立微晶的表面迀移的结果。超过120°C，水合物中的水丢失，电导率基本上降到表现固体的体电导率的值，固体的体电导率从200°C下的1.42 μ S增加至在300°C下的2.85 μ S ( μ 2.85.S)。利用这种性能的组合，α -锆磷酸盐适合在低温(<100°C )燃料电池中，或在较高温(>150°C )燃料电池中使用。
[0014]这种结构不仅仅存在于α -锆磷酸盐。铪、钛、铅和锡均具有以这种结构结晶的磷酸盐。这些化合物在其结构方面与锆化合物相比具有显著较小的自由体积，并且预计会示出较低的质子迀移率。
[0015]钨和钼提供两类质子导体。这两类中的第一类是简单的完全氧化的金属，例如三氧化钨(WO3)。这种化合物由于其电致变色性能而已经成为极大兴趣的对象。这种氧化物可以以固态重复地被电化学还原(伴随着颜色从浅黄变为蓝色)，并且被再氧化回淡黄色形式。这种性能已经被用于产生可以根据需要而变亮和变暗的电致变色窗口。这种反应在没有任何显著的晶格重排的情况下发生。因此，保持电中性需要扩散到结构中并驻留在间隙位置上的阳离子(质子)。通过在整个氧化膜上保持适当的偏压，可以保持质子通量。
[0016]证明具有高的质子导电性的钨和钼化合物的第二类是杂-多钼酸盐和多钨酸盐以及同-多钼酸盐和多钨酸盐。这种描述涵盖具有多种不同组成的化合物的宽范围，所有这些都基于共用边或角的M 06(M = Mo，W)八面体基团的融合体。这些离子(其均为阴离子)具有通式(Xk+MnO(3n+n0)(2mk)，其中k是如果存在的杂原子的正电荷，并且m是在该结构中非共用的八面体的角的数目。
[0017]属于这一种类的化合物的品种不断增多，其中新化合物被有规律地合成和表征。其中的一些具有非常复杂的结构，例如，(Mo16V14O84)14离子。
[0018]在这一类中的化合物被证明对于H3W12P04(]*29H20具有高达0.17S.cm 1的室温质子传导率，对于H3Mo12P04(]*29H20具有高达0.18S.cm 1的室温质子传导率(这比在相同条件下测得的Naf1n.RTM.的导电率大一个数量级)。这些化合物具有在高于200°C时保持质子传导性的热稳定性，但是具有降低的导电性。不仅这些化合物质子导体本身，而且在硅胶掺杂有H3W1PO4qWOT2O同时硅胶由四乙氧基硅烷(TEOS)通过溶胶-凝胶反应形成的情况下，那么该产品是无定形的质子导体，其导电率随着钨酸盐的浓度而变化，钨酸盐的浓度可以以最高达约50wt%存在。
[0019]已证明具有高质子传导率的另一类化合物是锑的含氧酸。这些化合物具有由共用边或角的SbO6八面体组成的结构。非共用氧被质子化(即，羟基)，并且电中性通过可交换的外部阳离子保持。在这些酸中，根据合成条件和后续处理锑可以为+3或+5的氧化态、或二者的混合体。在合成中的关键步骤是在存在过氧化氢或不存在过氧化氢的情况下一般在(TC下进行SbCld^水解。水解条件氧化性越强，在最终产品中锑为+5氧化态的分数将越大，并且利用充分氧化的水解溶液，可以得到全部为+5态的锑的酸。酸沉淀为具有烧绿石型骨架结构(基于立方对称性)的不溶的白色粉末。粉末在进一步使用之前被充分洗涤并且在室温下干燥。
[0020]对锑酸在干燥空气中加热而进行脱水，其中大部分的水在约140°C下失去。只要材料不被加热至高于200°C，其将从空气中重新吸收水，即使在正常的室温条件下也是如此，并且回复到原来的重量。加热至高于300°C的温度导致脱氧，伴随现存的Sb+5恢复到Sb +3。
[0021]通过在导电表面上对在氢氧化铵的丙酮溶液中悬浮的细颗粒进行电泳沉积来制造锑酸的薄膜。虽然所得到层通过SEM显示出是光滑的，但是没有给出他们是否是无孔的信息，而所述无孔是本应用的要求。
[0022]与钨和钼类似，钽和铌形成高电荷的复合聚阴离