子。这些材料还是能够传导质子的易得到的(facile)阳离子交换剂，并且当加热到高于100°C时会经历不可逆脱水。
[0023]这些类的无机离子交换剂具有显著差异，但它们还具有使它们成为用作燃料电池中质子传导电解质的候选物的三个共同的特征。首先，它们都具有易于交换的质子。其次，它们都具有开放的骨架结构，具有为移动质子沿着移动提供低电阻路径的通道。第三，它们都在超过200°C (并且在大多数情况下超过300°C )的温度下保留其质子传导性。这最后一个特征将使得能够将这些化合物在稍微升高的温度下运行的燃料电池中使用，以及在使用常规PEM(质子交换膜)燃料电池的相同的低温(〈100°C)下使用。遗憾地是，所有这些氧化物质子导体是陶瓷材料，其难以制造成无针孔薄膜。
[0024]还存在具有显著不同的结构的其他无机化合物，他们也提供高度的质子移动性。这些无机化合物包括固体超酸和具有高度水合表面的氧化物。质子传导性来自质子在各个单独微晶表面之上的扩散或在无定形材料的情况下在颗粒的表面上的扩散。这种效果已经针对完全水合α-磷酸锆进行了描述。
[0025]水合钌氧化物是已知的能够通过上述的表面质子跳跃机制支持显著的离子电流的材料之一。然而，不可接受在电解质膜中使用纯的RuOx(H2O)n，这是因为这种化合物是金属导体。因此，纯的RuOx (H2O) ?会使使用其的任何电池电短路。
[0026]已测试了作为直接甲醇燃料电池中的电解质膜的钌氧化物“填充的(stuffed) ” Naf1n.RTM.膜，并且被证明减少了甲醇的穿透(methanol crossover)。遗憾地是，在这种情形下，还发现它们的质子传导性大幅降低。
[0027]最近报导的气凝胶合成已经被证明在生成质子传导材料方面特别有效，很大程度上是因为此反应的产物具有非常高的表面积(具有高程度的羟基末端)以及局部!^(^域良好的电隔离。》%3211。.68)02是以电子和质子二者作为电荷载体并沿相反方向流动的混合导体。当通常合成为块体材料时，大部分电流是由电子传送的。当材料被合成为具有大大增加的表面积的气凝胶时，大部分电荷是由质子携带的。这是RuO表面质子传导性的清楚证明和利用其的清楚的途径。气凝胶过程的关键是保持广泛分布的溶胶-凝胶网络，其通过金属醇盐的相对稀溶液的水解产生并且随着溶剂被去除而分离。如本公开内容的后面的部分中所描述的，可以在膜的制造中利用类似的效果。
[0028]硫酸化氧化锆是无定形固体超酸，其作为主要用于烃转换中的酸催化剂和作为其他催化剂的酸载体而近来受到大量关注。钛氧化物和钛-铝氧化物已经表现出具有类似的性能，但这种讨论将集中在更知名的氧化锆化合物上。
[0029]这些材料是通常被视为具有附接至其表面的硫酸根基团的无定形金属氧化物。它们通过多种途径制造。典型的方法是在凝胶利用硫酸或硫酸铵磺化之后通过利用碱来处理锆盐的水溶液而沉淀无定形Zr (OH)40无定形Zr (OH) 4也可以通过溶胶凝胶法来制造，并且以相同的方式进行硫酸化。这两种方法实质上均是两步法合成。较高表面积的材料可以通过硫酸与醇盐前体的直接反应制得。催化剂在使用之前在400°C至650°C的温度下煅烧而活化。虽然这些材料是类似于PFSA材料的强质子酸，但是他们需要用于形成自由质子的水。
[0030]具有类似性能的固体也可以用氧化铝(Al2O3)代替二氧化锆来制造。这些材料通过将盐(如Li2SO4S RbNO 3)与对应的铝盐相结合，并且对该混合物进行烧结以将铝盐转化为氧化招基体而制造。客体盐保持相对不变。这些材料可以被压制以形成约Imm至2mm厚的片，其作为燃料电池电解质而被测试。在400°C下操作时，发现他们得到不错的结果，其中在200mA/cm2电流密度下观察到高达0.75V的单电池电位。基于在含锂电解质中的H — SO4配位的IR证据，电导率归因于质子沿着由氧化铝基体中盐形成的位点移动。然而，因为电导率所需温度高，所以这些材料被认为是有希望用于聚合物粘合系统。
[0031]上述所有氧化物都可能可用作质子导体，只要它们可以制成导电率可以与常规聚合物膜类似的足够薄的片即可。不能制成薄片是Nakamora等人(美国专利第4024036号)使用的方式或方法所得到的材料的关键缺点。
[0032]除了无机阳离子导体之外，无机-有机复合膜可能用于电化学应用。PFSA膜(如Naf1n.RTM.)已经填充有无机质子导体12-磷钨酸(H3W12PO4id)。已证明这种膜具有更好的保水性，因此在高于100°C的温度下比其未填充形式的相同膜具有更好的导电性。目标是为PEM燃料电池开发可在升高的温度下工作的膜以减轻阳极电催化剂的CO中毒问题。将12-磷钨酸添加至聚合物电解质使得可在高达120°C的温度下工作，但是没有证据表明改善了 CO耐受力。
[0033]在美国专利第5523181号中，Stonehart等人描述了一种可用于PEM燃料电池的复合膜，其包括作为填料的优选为纤维形式的高表面积的二氧化硅，以及作为基体能够与溶液交换阳离子的各种聚合物。这些膜是通过在适于溶解聚合物的溶剂中使无机相悬浮，并将悬浮体与聚合物在同一溶剂中的溶液共混来制造。膜通过以可控方式来蒸发溶剂以得到复合物薄膜而形成。选择二氧化硅来使其对水的亲和性和保水能力最大化。在低润湿条件下运行的燃料电池中，它们表现出降低的电阻。改进的性能归因于由二氧化硅改进的保水性，以及水沿着二氧化硅纤维从阴极到阳极改进的逆扩散(back diffus1n)，其中逆扩散的水取代由电渗输送所移除的水。它们对针对二氧化硅的总质子导电性没有任何贡献。
[0034]在美国专利第5512263号中，McIntyre描述了使用离子导电聚合物和电子导电填料相一起制造的复合膜。这种膜允许内部短路的燃料电池的构造，所述内部短路的燃料电池被描述为可用于过氧化氢的合成。因为所有的电流都在膜内部流动，所以没有外部电气控制或反应监测。这种控制的缺失可能导致其过程的效率相对低。
[0035]在美国专利第5682261号中，Takada等人公开了制造复合膜的三相体系。通常为强矿物酸的质子酸被吸附至细分散的二氧化硅表面上，并且这种混合物与热塑性粘合剂相结合以制造质子传导膜。在这种膜中，主要的导电性是由于酸中的自由质子而引起的。已发现这种膜可用作电致变色窗和燃料电池的离子导体。
[0036]在美国专利第5334292号中，Rajeshwar等人描述了一种复合材料，包括电子传导聚合物(与离子传导电解质相对)和具有催化活性的金属颗粒。他们所使用的聚合物是在导电表面上进行电化学聚合的聚吡咯和聚苯胺。这种复合材料被描述为可用作经负载的电催化剂以使所使用的贵金属的量尽可能少，在经负载的电催化剂中期望将贵金属(如Pt、Pd、Ag、Ru等)电催化活性颗粒悬浮在廉价导电基体中。
[0037]无机-有机复合膜也可以用于各种其他应用。这些复合物可以包括Naf1n.RTM.基体和半导体填料，其中一般所选的半导体是已知的表现出可进行光催化反应的活性的那些，如CdS、CdSe, FeS2, ZnS、1102和Fe 203。所制造的复合物可用于进行如有机化合物的光催化分解和氧化甚至是氮的固化的反应。
[0038]在题为“Naf1n/ORMOSIL Hybrids via in Situ Sol-Gel React1ns.3.PyreneFluorescence Probe Investigat1ns of Nanoscale Environment，，的文章(Chemistry ofMaterials, 9，36-44，(1997))中，Mauritz等人描述了通过四乙氧基硅烷(TEOS)在聚合材料基体中的水解所产生的PFSA-二氧化硅复合材料。无机-有机比率可在宽范围内变化，从而无机相的性能可在宽范围变化，使得最终复合材