电极及其制造方法、以及二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及电极、其制造方法、以及二次电池。
【背景技术】
[0002] 空气-金属二次电池使用具有高能量密度的金属作为负极活性物质，并且使用空 气中的氧作为正极活性物质。因此，空气-金属二次电池理论上能够获得大能量密度。例 如，JP 2002-015737A公开了一种包括正极、负极和非水电解质层的非水电解质电池。所述 正极主要包括含碳材料，其中被具有Inm以上直径的细孔占据的细细孔容积为1.0 mL/g以 上。负极包括吸收和释放金属离子的负极活性物质。非水电解质层被夹在正极和负极之间。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献 I :JP 2OO2-Ol5737A
【发明内容】
[0006] 本发明要解决的问题
[0007] 顺便提及，对于空气-金属二次电池，例如空气-锂二次电池的实际使用存在各种 问题。作为所述问题之一，可以提及差的充放电循环特性。即，在空气-金属二次电池中， 当电池被反复充电和放电时，放电容量显著且极大地降低。但是，上述专利申请公开公报完 全没有提及充放电循环特性的改进。
[0008] 因此，本公开内容的目的是提供一种用于获得具有优异充放电循环特性的二次电 池的电极、制造该电极的方法以及使用该电极的二次电池。
[0009] 问题的解决方案
[0010] 为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的电极包括植物来源的多孔碳 材料。在该电极中，当将通过X射线光电子能谱法（X-ray photoelectron spectroscopy) 获得的多孔碳材料的O(Is)光谱的峰面积定义为Pci，并且将其C(Is)光谱的峰面积定义为 Pc时，P ypc彡 0.05,优选 PcZPc彡 0.01。
[0011] 为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的电极包括植物来源的多孔碳 材料，已经从其表面除去含氧官能团。
[0012] 为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的二次电池包括含有植物来源 的多孔碳材料的电极。在该二次电池中，当将通过X射线光电子能谱法获得的多孔碳材料 的0 (Is)光谱的峰面积定义为P。并且将其C (Is)光谱的峰面积定义为P。时，P。/匕彡0. 05， 优选pypc彡〇.〇1。
[0013] 为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的二次电池包括含有植物来源 的多孔碳材料的电极，已经从所述多孔碳材料的表面除去了含氧官能团。
[0014] 为达到上述目的的根据本公开内容第一实施方式的用于制造电极的方法为制造 包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，其中，当将通过X射线光电子能谱法获得的多 孔碳材料的O(Is)光谱的峰面积定义为P。，并且将其C(Is)光谱的峰面积定义为P。时，P。/ PcS 0. 05,优选P。外。< 0. 01。所述多孔碳材料通过在400°C至1400°C碳化植物来源的材 料、然后使用酸或碱处理所述植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热所述植 物来源的材料获得。
[0015] 为达到上述目的的根据本公开内容第二实施方式的用于制造电极的方法为用于 制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，已经从所述多孔碳材料的表面除去含氧官 能团。所述多孔碳材料通过在400°C至1400°C碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理 植物来源的材料、接着在高于碳化温度的温度下加热植物来源的材料而获得。
[0016] 为达到上述目的的根据本公开内容第三实施方式的用于制造电极的方法为用于 制造包括植物来源的多孔碳材料的电极的方法，已经从所述多孔碳材料的表面除去含氧官 能团。所述多孔碳材料通过在400°C至1400°C碳化植物来源的材料、然后使用酸或碱处理 植物来源的材料、接着从所述多孔碳材料的表面除去含氧官能团获得。
[0017] 发明的效果
[0018] 在根据本公开内容第一实施方式的电极、制造电极的方法以及二次电池中，定义 了 P。和P。之间的比率。在根据本公开内容第二实施方式的电极、制造电极的方法以及二次 电池中，已经从包括在电极中的多孔碳材料的表面除去含氧官能团。在根据本公开内容第 三实施方式的用于制造电极的方法中，从多孔碳材料的表面除去含氧官能团。因此，可以提 供具有优异的充放电循环特性的二次电池。
【附图说明】
[0019] [图1]图IA和图IB各自为示出实施例1和比较例IA中的二次电池的第1次循 环（首次）、第10次循环、第15次循环和第20次循环的充放电曲线的图。
[0020] [图2]图2A为示出比较例IB中的二次电池的第1次循环（首次）、第10次循环、 第15次循环和第20次循环的充放电曲线的图。图2B为循环数和容量保持率的图。
[0021] [图3]图3为示出实施例1、比较例IA和比较例IB的多孔碳材料的宽扫描光谱 测量的结果的图。
[0022] [图4]图4为示出通过X射线光电子能谱法获得的实施例1、比较例IA和比较例 IB中的多孔碳材料的C(Is)的归一化（标准化）光谱的图。
[0023] [图5]图5为示出通过X射线光电子能谱法获得的实施例1、比较例IA和比较例 IB中的多孔碳材料的O(Is)光谱的图。
【具体实施方式】
[0024] 在下文中，将参照附图基于实施例来说明本公开内容。但是，本公开内容不局限于 实施例，并且实施例中的各种数值及材料是说明性的。将以下列顺序来进行说明。
[0025] 1.根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、根据本公开内容第一 至第三实施方式的用于制造电极的方法、以及关于整体的说明。
[0026] 2.实施例1 (根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、以及根据 本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法）及其它。
[0027] [根据本公开内容第一和第二实施方式的电极和二次电池、根据本公开内容第一 至第三实施方式的制造电极的方法、以及关于整体的说明]
[0028] 在下文中，根据本公开内容第一实施方式的电极、制造该电极的方法和二次电池 有时统称为"本公开内容的第一实施方式"。根据本公开内容第二实施方式的电极、制造该 电极的方法以及二次电池有时统称为"本公开内容的第二实施方式"。
[0029] 在根据本公开内容第二或第三实施方式的制造电极的方法中，含氧官能团的实例 包括羧基、内酯基、酸基（phenol group)、羰基、醚基、醌基、和羟基。
[0030] 在包括上述优选构造的根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法 中，所述多孔碳材料可以具有IOOmVg以上，优选1000 mVg以上，更优选1500m 2/g以上的 通过氮BET法的比表面积值，具有优选I. 3cm3/g以上的通过BET法的总细孔容积，具有 0. lcm3/g以上，优选0. 9cm3/g以上的通过BJH法的细孔容积，并且具有0. lcm3/g以上，优选 0.6cm3/g以上的通过MP方法的细孔容积。在包括这些优选的构造的根据本公开内容第一 至第三实施方式的制造电极的方法中，所述多孔碳材料可以包括具有5质量％以上硅（Si) 含量的植物来源的材料作为原材料。即，所述原材料（碳化之前的植物来源的材料）中的 硅（Si)含量优选5质量％以上。所述多孔碳材料中的硅（Si)含量不受限制，但是低于5 重量％，优选3质量％以下，更优选1质量％以下。
[0031] 在包括上述优选构造的根据本公开内容第二实施方式的二次电池中，可以由电极 来制成正极。此外，在包括上述优选构造和结构的根据本公开内容第二实施方式的二次电 池中，所述二次电池由空气-金属二次电池制成，并且可以由空气-锂二次电池制成。艮P， 锂（Li)被作为负极活性物质包含在负极中。
[0032] 在包括上述优选构造的根据本公开内容第一至第三实施方式的制造电极的方法 中，可以通过使用酸或碱的处理除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。在使用酸或碱 处理之前或之后可以进行活化处理。
[0033] X射线光电子能谱法（XPS)(也称为化学分析用电子能谱法（ESCA))是光电子能谱 之一。例如，使用由ULVAC-PHI，Inc.制造的"Quntum 2000"，可以基于以下测量条件进行 X射线光电子能谱法，诸如激发X射线：单色Al Ka线，X射线直径：200 μπι，和光电子脱出 角：45° (检测器相对于样品表面的倾斜）。例如，通过使用能量色散X射线分析仪（例如 JEOL Ltd.制造的JED-2200F)的能量色散法（EDS)，可以分析各种元素。例如，可以将测量 条件设定为15kV的扫描电压和10 μ A的辐射电流。
[0034] 如上所述，通过在400 °C至1400°C碳化植物来源的材料，然后使用酸或碱来处理 该植物来源的材料，接着在高于碳化温度的温度下加热植物来源的材料，可以获得多孔碳 材料（根据本公开内容第一或第二实施方式的制造电极的方法）。如上所述，通过在高于 碳化温度的温度下进行热处理，在多孔碳材料中发生了一种致密化。因此，可以提供具有更 适合用于电极材料的孔（尺寸、容积）的多孔碳材料。在高于碳化温度的温度下进行热处 理（根据本公开内容第一或第二实施方式的制造电极的方法）之前、或在从所述多孔碳材 料的表面除去含氧官能团（根据本公开内容第三实施方式的制造电极的方法）之前，优选 进行粉碎，使得平均粒径低于4 μ m，优选为0. 5 μ m以下。粉碎方法的实例包括使用玻珠研 磨机的粉碎方法以及使用球磨机或喷射磨机的方法。
[0035] 此处，碳化一般意味着通过热处理将有机材料（本公开内容中的植物来源的材 料）转化为含碳材料（例如，参考JIS M0104-1984)。用于碳化的气氛的实例包括其中氧被 阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰性气体气氛诸如氮气或氩气、以及其中将有机材 料（植物来源的材料）带