入到一种被蒸和烤的状态的气氛。
[0036] 通过在400°C至1400°C碳化植物来源的材料并且在使用酸或碱处理之前获得的 材料称为"多孔碳材料前体"或"含碳材料(碳质材料)"。为了方便,将可以通过在400°C 至1400°C碳化植物来源的材料然后使用酸或碱处理该植物来源的材料获得的材料称为"多 孔碳材料中间体"。在下文中,制造这种多孔碳材料中间体的方法有时称为"制造多孔碳材 料中间体的方法"。另外,优选将所述多孔碳材料中间体粉碎并且进一步在高于碳化温度的 温度下加热,或者替代地,从多孔碳材料的表面除去含氧官能团,由此获得电极用材料或多 孔碳材料。
[0037] 取决于所使用的植物来源的材料,存在差异。然而,在将植物来源的材料碳化之 前,可以在阻断氧的同时在低于用于碳化温度的温度(例如,400°C至700°C)下加热所述植 物来源的材料。这种热处理称为"预碳化处理"。由此可以提取将在碳化过程中生成的焦油 组分(tar component)。因此,可以减少或除去将在碳化过程中生成的焦油组分。例如,通 过制造惰性气体气氛如氮气或氩气、制造真空气氛、或制造带入到一种被蒸和烤的状态的 植物来源的材料,可以获得阻断氧的状态。取决于所使用的植物来源的材料,存在差异。但 是,为了减少植物来源的材料中含有的矿物组分和水,以及在碳化过程中防止气味的生成, 可以将植物来源的材料浸入到醇(例如,甲醇、乙醇或异丙醇)中。此后,可以进行预碳化 处理。优选在惰性气体中进行预碳化处理的材料的实例包括生成许多木醋酸(焦油或轻质 油)的植物。优选使用醇进行预处理的材料的实例包括富含碘和各种矿物的海藻。
[0038] 在如上所述的制造多孔碳材料中间体的方法中,在400°C至1400°C碳化植物来源 的材料。用于碳化的气氛的实例包括其中氧被阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰 性气体如氮气或氩气、和其中将植物来源的材料带入到一种被蒸和烤的状态的气氛。在这 种气氛中达到碳化温度的升温速率不受限制,但是可以为TC /min以上,优选3°C /min以 上,更优选5°C /min以上。碳化时间的上限可以为10小时,优选7小时,更优选5小时,但 是并不局限于此。仅需要碳化时间的下限为在其期间植物来源的材料确实被碳化的时间 段。可以按照需要来粉碎植物来源的材料以便具有期望的粒径或可以被分类。可以预先洗 涤植物来源的材料。替代地,可以按照需要粉碎所得到的多孔碳材料前体、多孔碳材料中间 体以及多孔碳材料,以便具有所需的粒径或可以被分类。替代地,可以按照需要粉碎在活化 处理之后的多孔碳材料中间体或多孔碳材料,以便具有所需的粒径或可以被分类。用于碳 化的炉的形式、构造和结构不受限制。可以使用连续式炉或批式炉。
[0039] 热处理中的气氛的实例包括其中氧被阻断的气氛。其具体实例包括真空气氛、惰 性气氛如氮气或氩气、和其中多孔碳材料中间体被带入到一种被蒸和烤的状态的气氛。在 这种气氛中达到用于热处理的温度的升温速率不受限制,但是可以为TC /min以上,优选 3°C /min以上,更优选5°C /min以上。可以通过进行各种测试来适合地确定碳化温度和热 处理用温度之间的差异。加热时间的上限可以为10小时,优选为7小时,更优选5小时,但 是并不局限于此。仅需要加热时间的下限为在其期间可以将所需性质赋予多孔碳材料的时 间段。用于热处理的炉的形式、构造和结构不受限制。可以使用连续式炉或批式炉。
[0040] 当进行活化处理时,可以增加具有小于2nm孔径的微孔(稍后描述)。活化处理的 实例包括气体活化法和化学活化法。此处,在气体活化法中,使用氧气、水蒸气、二氧化碳气 体、或空气作为活化剂,在这种气体气氛中在700°C至1400°C,优选在700°C至1000°C,更优 选在800°C至1000°C,加热多孔碳材料中间体数十分钟至数小时。由此进一步开发了多孔 碳材料中间体中的挥发性组分和碳分子的微细结构。更具体地,可以基于植物来源的材料 的类型、气体的类型和浓度等来适当地选择活化处理中的加热温度。在化学活化法中,使用 氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钾、硫酸等代替气体活化法中的氧或水蒸 气来进行活化,使用盐酸进行洗涤,使用碱性水溶液来调节PH,并且进行干燥。
[0041] 通过使用酸或碱处理,除去了碳化后的植物来源的材料中的硅成分。硅成分的实 例包括硅氧化物诸如二氧化硅、氧化硅或氧化硅的盐。这样,通过除去碳化后的植物来源的 材料中的硅成分,可以获得具有高比表面积的多孔碳材料。在一些情况下,可以基于干蚀刻 法除去碳化后的植物来源的材料中的硅成分。即,在优选的多孔碳材料的构造中,将含有硅 (Si)的植物来源的材料用作原材料。当转化为多孔碳材料前体或含碳材料时,在高温(例 如400°C至1400°C)下碳化植物来源的材料。在植物来源的材料中包含的硅不会转变为碳 化硅(SiC),但是转变为硅成分(硅氧化物)诸如二氧化硅(SiO x)、氧化硅或者硅氧化物的 盐。在碳化之前包含在植物来源的材料中的硅成分(硅氧化物)甚至在高温(例如,400°C 至1400°C )进行碳化时也基本上不会变化。因此,通过在下列步骤中使用酸或碱(alkali) (碱基,(base))处理,硅成分(硅氧化物)诸如二氧化硅、氧化硅、或者氧化硅的盐被除去。 因此,可以获得较大值的通过氮BET法的比表面积。另外,所述多孔碳材料为天然产物来源 的环境相容性材料。其微观结构通过使用酸或碱处理作为植物来源的材料的原材料中预先 包含的硅成分(硅氧化物)并且除去硅成分来获得。因此,细孔的排列维持了植物中的生 物规律性。
[0042] 如上所述,多孔碳材料的原材料为植物来源的材料。此处,植物来源的材料的实例 包括稻(谷)、大麦、小麦、黑麦、稗草、粟(millet)等的壳和秸杆、咖啡豆、茶叶(例如,绿 茶、红茶等的叶)、甘鹿(更具体地,甘鹿鹿渣)、玉米(更具体地,玉米的棒(cobs))、果皮 (例如,柑橘皮如桔皮、葡萄柚皮(grapefruit peel)和橘子皮、香蕉皮等)、芦苇和干海藻 (莖海藻,stem seaweed)。但是,所述植物来源的材料并不限于此。其附加的实例包括陆 生维管植物、蕨类植物、苔藓类植物、藻类和海草。这些材料中的每一种可以单独使用或其 两种以上可以混合使用作为原材料。植物来源的材料的形状或构造没有特别限制。植物来 源的材料可以为壳或秸杆本身,或可以为干燥产品。另外,也可以使用经受各种处理诸如在 啤酒、洋酒(Western liquor)等的食品和饮料加工中的发酵处理、烘焙处理、和提取处理等 的材料。特别地,从工业废物回收的观点看,优选使用加工如脱粒后的秸杆或壳。加工后的 秸杆或壳可以容易地从例如农业合作社、酒类制造公司、食品公司、或食品加工公司大量获 得。
[0043] 多孔碳材料包括许多细孔。所述细孔包括具有2nm至50nm孔径的"中孔 (mesopore) "、具有小于2nm孔径的"微孔"和具有大于50nm孔径的"大孔"。在多孔碳材料 中,通过BJH方法的细孔容积为0. lcm3/g以上,优选0. 2cm3/g以上,更优选0. 3cm3/g以上, 还更优选〇. 5cm3/g以上。通过MP方法的细孔容积也为0. lcm3/g以上,优选0. 2cm3/g以上, 更优选0. 3cm3/g以上,还更优选0. 5cm3/g以上。所述微孔包括许多具有约I. 9nm的孔径的 细孔,许多具有约I. 5nm孔径的细孔,和许多具有约0. 8nm至Inm孔径的细孔。
[0044] 在氮BET方法中,通过使得充当吸附分子的氮在吸附剂(此处为多孔碳材料)上 被吸附和解吸,测量吸附等温线,并且通过由式(1)表示的BET式分析所测量的数据。基 于这种方法可以计算比表面积、细孔容积等。具体地,在通过氮BET方法计算比表面积 的值时,首先,通过使得充当吸附分子的氮在多孔碳材料上被吸附和解吸,测量吸附等温 线。然后,从所获得的吸附等温线,基于式(1)或通过改变式(1)获得的式(Γ )计算[p/ IVa(pQ_p)}],并且相对于平衡相对压力(p/p。)绘图。然后,将这种曲线图假定为直线。基 于最小二乘法计算斜率s(= [(C-IV(OVni)])和截距i(= [lAOVj])。然后,基于式 (2-1)和(2-2)由获得的斜率s和截距i计算Vni和C。另外,基于式⑶由V ni计算比表面 积asBET(参见由Bell Japan,Inc.制造的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册第62 至66页)。这种氮BET方法与JIS R 1626-1996"使用BET法通过气体吸附测量精细陶瓷 粉体的比表面积的方法" 一致。
[0045] Va= (Vm · C · p)/[(p0-p) {1+(C-I) (p/p。)}] (1)
[0046] [p/{Va (p0-p)}]
[0047] = [(C-l)/(C.Vn)](p/p0) + [l/(C.Vn)] 0-)
[0048] Vn= l/(s+i) (2-1)
[0049] C = (s/i)+l (2-2)
[0050] asBET= (Vni · L · 〇 )/22414 (3)
[0051] 此处,符号被定义如下:
[0052] Va:吸附量
[0053] Vni:单分子层的吸附量
[0054] p :氮的平衡压力
[0055] p。:氮的饱和蒸气压
[0056] L :阿伏加德罗数
[0057] 〇 :氮的吸附截面积
[0058] 在通过氮BET法计算细孔容积Vp时,例如,所获得的吸附等温线的吸附数据经受 线性内插(linear interpolation)以确定在用细孔容积计算的相对压力设定的相对压力 下的吸附量V。可以基于式(4)由吸附量V计算细孔容积V p (参见Bell Japan,Inc.制造 的BELSORP-微型和BELSORP分析软件的手册,第62至65页)。在下文中,有时将基于氮 BET法的细孔容积简称为"细孔容积"。