正极活性物质、二次电池用正极、二次电池、及正极活性物质的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种二次电池中所用的娃酸铁儘裡系正极活性物质等。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子机器的便携化和高功能化，作为驱动电源的二次电池成为最重 要的部件之一。特别是，裡离子二次电池由于所用的正极活性物质和负极活性物质的由高 电压得到的能量密度高，因此取代W往的NiCd电池或Ni氨电池，占据了二次电池的主流的 位置。然而，借助用于现在的裡离子电池中并成为标准的钻酸裡（LiCcA)系正极活性物质 与石墨主体的碳系负极活性物质的组合的裡离子二次电池无法充分地提供最近的高功能 高负载电子部件的耗电量，作为携带电源无法满足要求的性能。
[0003] 此外，钻酸裡使用了作为稀有金属的钻，因此资源上的制约大，价格高，在价格稳 定性方面有问题。另外，当钻酸裡达到180°c W上的高溫时，就会放出大量的氧，因此在异常 发热时、电池的短路时有可能引起爆炸。
[0004] 由此，与钻酸裡相比热稳定性优异的、W娃酸铁裡化i2FeSi〇4)、娃酸儘裡 (Li2MnSi〇4)为首的聚阴离子系的娃酸过渡金属裡作为满足资源方面、成本方面、安全方面 的材料受到关注。该娃酸过渡金属裡在组成式内具有2个Li,是可W期待由2电子反应带 来的高容量的材料。 阳〇化]已知作为正极材料的娃酸铁裡在合成后如果进行充放电，则只能脱离或插入1个Li,难W实现2个Li的高容量（例如非专利文献1)。运是因为，第二个电子的反应电位高 达4. 8V(非专利文献2)，当在实际中进行电池单元的充放电时，在4. 5VW上的高电位下就 会伴随着电解液的分解，无法进行进一步的充放电。另一方面，已知在仅有1个电子进行反 应的娃酸铁裡中，在初次的充电时其晶体结构会发生变化（例如专利文献1、非专利文献1、 3)。如果对娃酸铁裡进行充电，Li会从一部分的Li点位脱离，此时，化原子就会向原来Li 原子所在的Li点位移动。其结果是，在放电时，Li被插入W前的Fe点位，形成此种阳离子 交换结构后，可W借助充放电稳定地进行Li的脱离插入。
[0006] 另一方面，已知作为正极材料的娃酸儘裡由于其第一个电子、第二个电子的反应 电位都为4. 5VW下，因此在合成后，通过进行充放电，可W脱离插入2个Li,是可W实现高 容量的材料。然而，娃酸儘裡会因初次的充电而使晶体结构无定形化，无法W良好的循环特 性进行2电子反应（例如非专利文献4)。
[0007] 现有技术文献 阳00引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利5298286号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献 1JournalofElectrochemicalSociety, 159 (f5)A525_A531 (2012)
[0012] 非专利文献 2ElectrochemicalCommunications8(2006) 1292-1298
[0013]非专利文献3JournalofTheAmericanQiemicalSociety2011，133,13031 - 13035
[0014]非专利文献 4:QiemistryofMaterials2010, 22, 5754 - 5761
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 专利文献1中，记载有娃酸铁裡及娃酸儘裡，还公开有由充电后的晶体结构所产 生的XRD图。然而，已知含有儘的娃酸儘裡或娃酸铁儘裡在最初的充电时发生无定形化，不 能保持晶体结构，实际上，利用专利文献1的方法无法稳定地形成娃酸儘裡的优质的阳离 子交换结构。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明是鉴于前述的问题而完成的，其目的在于，提供具有稳定的阳离子交换结 构的娃酸铁儘裡系的正极活性物质等。
[0019] 为了达成前述的目的，第一发明提供一种正极活性物质，其特征在于，W通式 LixFeYMn(i_Y)Si〇4(0 <X《2. 5,0 <Y《1)表示，具有空间群P2i/n或Pmn2i的至少任意一 方的晶体结构，还具有Li原子进入化/Mn点位的一部分、化原子或Mn原子的任意一个进 入Li点位的一部分的阳离子交换结构。前述的所谓空间群P2i/n或Pmn2i的至少任意一方 的晶体结构，也包括W空间群P2i/n或Pmn2i作为母体结构的晶体结构。
[0020] 此处，所谓W空间群P2i/n或Pmn2i作为母体结构，并非指像非专利文献5那样的 具有空间群P2i/n的晶体结构、或像非专利文献6那样的具有空间群Pmn2i的晶体结构，而 是W运些晶体结构为基础，仅叙述其原子的相对的位置关系。
[0021]非专利文献 5JournalOfTheAmericanChemicalSociety, 2011，133,1263 -1265.
[0022] 非专利文献 6 :Elect;rochemistryCommunications, 7,156, 2005.
[0023] W空间群P2i/n表示的晶体结构与W空间群Pmn2i表示的晶体结构属于非常接近 的关系。运些晶体结构是通过烧成来制造W通式LixFeyMnd_Y)Si〇4 (0 <X《2. 5,0 <Y《1) 表示的组成的物质而通常生成的稳定的晶体结构，因此在本说明书中称作通常结构。此处， 已知如非专利文献5所示，一般而言，在某个烧成溫度下，如果Y接近1，则为P2i/n，如果Y 接近0,则为Pmn2i，如果是其间则为P2i/n与Pmn2i的共存状态、或者为固溶体状态。（（非 专利文献 7)化urnalOfMaterialsChemistry2011,21,17823 - 17831)
[0024] 然而，实际的材料中未必可W获得平衡状态，另外晶体结构的差别也很微小，因此 也很难利用X射线衍射来确定种类，因而难W将晶体结构W与组成的关系来唯一地确定。 另外，在作为正极活性物质用于实际应用的情况下，只要是上述的范围的组成，则无论是哪 种晶体结构，都可W同样地使用，因此在本发明中并不严格地区别它们，定义为具有空间群 P2i/n或Pmn2i的至少任意一方的晶体结构的物质。
[00巧]另一方面，与运些通常结构不同，将化原子或Mn原子与Li原子在通常结构的位 置互换了的晶体结构称作阳离子交换结构。此处，所谓化/Mn点位，在通常结构中是化原 子或Mn原子所存在的位置。所谓Li点位，在通常结构中是Li原子所存在的位置。 W26] 也可W取代化和/或Mn的一部分，而置换Co或Ni的至少一方。
[0027] 也可^取代化和/或胞的一部分，而置换1旨、〔日、1'1、￥、化、〇1、211、5'、2'、1〇的 至少任意一种。
[0028] 另外，在阳离子交换结构中，化或Mn的价数为巧.5~+3. 5价。
[0029] 根据第一发明，可W不用使用W往的电化学的方法，而利用合成化学的方法得到 阳离子交换结构。由此，即使是对于在电化学的方法中由于发生无定形化而无法转变为阳 离子交换结构的娃酸铁儘裡，也可W应用本发明。另外，可W使变为阳离子交换结构的娃酸 铁儘裡在其后的充放电中也不会无定形化，可W维持晶体结构。
[0030] 如此所述，可W制造含有Mn的娃酸铁儘裡的阳离子交换结构，因此可WW良好的 循环特性获得2电子反应，从而可W获得容量增大及能量密度增大了的活性物质。
[0031] 另外，即使取代化和/或Mn的一部分，而置换Co或Ni的至少一方，也可W获得 相同的效果。 阳03引另外，通过取代化和/或Mn的一部分，还添加Mg、Ca、Ti、V、化、Zn、Mo的任意一 种，除了容量的增大及能量密度的增大运样的与所述相同的效果W外，还可W实现晶体结 构的稳定化、提高循环特性。
[0033] 另外，通过取代Li的一部分，还置换Mg、Ca、Ti、V、化、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、 Zr、Mo的至少任意一种，则与前项相同，可W获得容量增大、能量密度增大、晶体结构稳定 化、循环特性提高的效果。
[0034] 另外，在此种阳离子交换结构中，发现化或Mn的价数为巧.5~+3. 5价，发现Si 或0不会因化或Mn发生价数变化而发生价数变化，保持了稳定结构。
[0035] 第二发明提供一种二次电池用正极，其特征在于，具有集电体、和位于所述集电体 的至少一面的含有第一发明的正极活性物质的正极活性物质层。
[0036] 另外，第=发明提供一种二次电池，其特征在于，具有第二发明的二次电池用正