极、可W吸胆及放出裡离子的负极、和配置于所述正极与所述负极之间的间隔件，在具有裡 离子传导性的电解质中，设置所述正极、所述负极和所述间隔件。
[0037] 根据第二、第=发明，可W获得循环特性优异的二次电池用正极及二次电池。
[0038] 第四发明提供一种正极活性物质的制造方法，其特征在于，具备：至少使用裡源、 铁源、儘源及娃源来合成娃酸铁儘裡系的活性物质的工序；使裡的一部分从所述活性物质 中脱离的工序；加热所述活性物质，使裡点位的一部分与铁点位的一部分互换，使之转变为 阳离子交换结构的工序。
[0039] 根据第四发明，可W不使用电化学的方法，得到具有阳离子交换结构的正极活性 物质。 W40] 发明的效果
[0041] 根据本发明，可W提供具有稳定的阳离子交换结构的娃酸铁儘裡系的正极活性物 质等。
【附图说明】
[0042] 图1是表示非水电解质二次电池30的图。
[0043] 图2是表示微粒制造装置1的概略图。
[0044] 图3是表示空间群Pmn2i的单位晶格的图。 W45] 图4(a)是表示具有空间群Pmn2i的晶体结构的图，是表示通常结构的图。 阳04引图4化）是表示具有空间群Pmn2i的晶体结构的图，是表示阳离子交换结构的图。[0047]图5 (a)是表示合成后的晶体结构20a的概念图。 W48] 图5化）是表示使Li的一部分脱离了的状态的晶体结构20b的概念图。 W例图6 (a)是表示阳离子交换结构的图，是表示1电子充电状态的晶体结构20c的概 念图。
[0050] 图6化）是表示阳离子交换结构的图，是表示放电状态的晶体结构20d的概念图。
[0051] 图7是表示X射线衍射测定中的峰的图。
[0052] 图8是表示X射线衍射测定中的峰的图。
[0053] 图9(a)是通常结构和阳离子交换结构中的化一K端的XANES狂一ray AbsorptionNe曰rEdgeStructure)的结果。
[0054] 图9 (b)是根据图9(a)的XANES光谱估计的化的价数。 阳化5] 图10是通常结构和阳离子交换结构中的XPS(X-rayPhotoelectron Spectroscopy)的结果。
[0056] 图11(a)是通常结构和阳离子交换结构中的Mn-K端的XA肥S的结果。
[0057] 图11化）是根据图11 (a)的XA肥S光谱估计的Mn的价数。
[0058] 图12是通常结构和阳离子交换结构中的XPS的结果。
【具体实施方式】
[0059](正极活性物质）
[0060] W下基于附图，对本发明的实施方式进行详细说明。娃酸铁儘裡W通式 LixFeYMn(i_Y)Si〇4(0<X《2. 5,0<Y《1)表示。而且，通常为0<X《2的范围。另外， 最好为0 <Y< 1。
[0061] 另外，既可W将化和/或Mn的一部分置换为可W期待由实际容量的增大或平均 电位的提高带来的能量密度的提高的Co或Ni的至少一方，另外，也可W将Fe和/或Mn的 一部分置换为1旨^日、1'1、￥、化、211、1〇的至少任意一种。通过添加此种元素，而使晶体结构 稳定化，可W预见到循环寿命的提高，进而可W估计到由实际容量的增大或电位的提高带 来的能量密度的增大。而且，对于娃酸铁儘裡的晶体结构，将在后面详细叙述。
[0062] 本发明的娃酸铁儘裡的粒子如果利用透射型电子显微镜（TEM)观察来测定粒径 而求出1次粒子的粒径分布，则优选处于10~200nm的范围，平均粒径存在于25~lOOnm。 另外，更优选粒径分布处于10~150nm的范围，平均粒径存在于25~80nm。而且，所谓粒 径分布存在于10~200nm的范围，并不需要所得的粒径分布遍及10~200nm的全部范围， 而是指所得的粒径分布的下限为IOnmW上，上限为200nmW下。也就是说，所得的粒径分 布既可W是10~lOOnm，也可W是50~150皿。
[0063] 另外，也可W将Si〇4的一部分利用其他的阴离子置换。例如为借助作为过渡金属 的酸的铁酸灯i〇4)或铭酸（化〇4)、饥酸（V〇4、V2〇7)、错酸狂r〇4)、钢酸（M〇〇4、M〇7〇24)、鹤酸 (W〇4)等等的置换，或者为借助棚酸度〇3)或憐酸（P〇4)的置换。通过将娃酸离子的一部分 利用运些阴离子种置换，就有助于对由Li离子反复脱离和插入所造成的晶体结构变化的 抑制和稳定化，使得循环寿命提高。另外，由于运些阴离子种在高溫下也不易放出氧，因此 可W不导致着火地安全地使用。
[0064] 正极活性物质优选在表面具有碳被覆。此外，具有碳被覆的正极活性物质的粉体 导电率优选为l(T3S/cmW上。如果正极活性物质的粉体导电率为1(T3S/cmW上，则在被 用于正极中时可W获得足够的导电性。另外，具有碳被覆的正极活性物质中的碳的含量优 选为1. 5重量％ ^上。如果碳的含量为1. 5重量％ ^上，则粉体导电率也会提高，在将正极 活性物质用于正极中时可W获得足够的导电性。 阳0化](非水电解质二次电池用正极）
[0066] 正极活性物质可W作为用于非水电解质二次电池用正极中的正极活性物质使用。 在使用正极活性物质形成非水电解质二次电池用正极时，相对于正极活性物质的粉末，根 据需要再加入碳黑等导电助剂，并且加入聚四氣乙締或聚偏氣乙締、聚酷亚胺等胶粘剂、下 二締橡胶等分散剂、簇甲基纤维素W及其他的纤维素衍生物等增稠剂，加入水系溶媒或有 机溶媒中而制成浆液，将所得的材料单面或双面地涂敷在含有95重量％W上的侣的侣合 金锥等集电体上，烧成而将溶媒挥发干固。由此，就得到在集电体上具有含有正极活性物质 的活性物质层的非水电解质二次电池用正极。
[0067] 在正极活性物质的粒径小的情况下，为了提高浆液的涂敷性、集电体与活性物质 层的密合性、集电性，也可W将正极活性物质利用喷雾干燥法与碳源等进行造粒。所造粒的 二次粒子的块是大约1~20ym左右的大小的块，利用它提高浆液涂敷性，电池电极的特性 和寿命也变得更加良好。喷雾干燥法中所用的浆液可W使用水系溶媒或非水系溶媒的任意 一种。
[0068] 此外，在将含有正极活性物质的浆液涂敷在侣合金锥等集电体上而形成的正极 中，作为活性物质层形成面的集电体表面粗糖度而言最好为日本工业标准（JISB0601 -1994)中规定的十点平均粗糖度化为0.5ymW上。所形成的活性物质层与集电体的密合 性优异，伴随着Li离子的插入脱离的电子传导性及向集电体的集电性增加，充放电的循环 寿命提局。 W例（非水电解质二次电池）
[0070] 为了获得使用了本实施方式的正极的高容量的二次电池，可W没有特别限制地使 用采用了W往公知的负极活性物质的负极或电解液、间隔件、电池盒等各种材料。 阳071] 图1是表示非水电解质二次电池30的剖面图。本实施方式的非水电解质二次电 池30由正极33、可W吸胆及放出裡离子的负极35、及间隔件37构成。正极33、负极35及 间隔件37被依照间隔件37 -负极35 -间隔件37 -正极33的顺序层叠配置。另外，W使 正极33为内侧的方式卷绕而构成极板组，插入电池罐41内。正极33借助正极引线43与 正极端子47连接，负极35借助负极引线45与电池罐41连接。利用W上操作，就可W将在 非水电解质二次电池30内部产生的化学能量作为电能向外部取出。在电池罐41内，覆盖 极板组地填充有具有裡离子传导性的电解质31。在电池罐41的上端（开口部），夹隔着环 状的绝缘衬垫，安装有封口体39。封口体39由圆形盖板和其上部的正极端子47构成，在其 内部内置有安全阀机构。利用W上操作，可W制造出非水电解质二次电池30。
[0072] 使用了本实施方式的正极的二次电池的容量高，可W获得良好的电极特性，而如 果在构成二次电池的使用非水溶媒的电解液中，使用或添加含有氣的非水溶媒，则即使经 过充放电的反复进行，容量也不易降低，从而使寿命延长。例如，特别是在使用含有娃系的 高容量的负极活性物质的负极的情况下，为了抑制由Li离子的渗杂、去渗杂造成的大的膨 胀收缩，最好在电解液中含有氣，或使用含有作为取代基具有氣的非水溶媒的电解液。含有 氣的溶媒会缓解充电时、特别是最初的充电处理时的与Li离子的合金化所致的娃系被膜 的体积膨胀，因此可W抑制由充放电造成的容量降低。在含有氣的非水溶媒中可W使用氣 代碳酸乙締醋、氣代链状碳酸醋等。在氣代碳酸乙締醋中有单一4-氣代碳酸乙締醋（4-氣一1，3 -二氧戊环一2 -酬、阳C)，在氣代链状碳酸醋中有甲基2, 2, 2-S氣碳酸乙醋、 乙基2,2,2 -S氣碳酸乙