一种应用于质谱仪的电喷雾离子源及质谱分析方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及分析仪器技术领域，具体涉及一种应用于质谱仪的电喷雾离子源及质谱分析方法。
【背景技术】
[0002]电喷雾电离(ESI)最早是由Dole小组提出并应用于质谱分析的一种离子化技术。在上世纪80年代后期，诺贝尔奖获得者John B.Fenn等人首次将这种离子化技术用于蛋白质等生物大分子的质谱分析。此后，全世界成千上万的科学家涌入了这一研究领域，但是目前对其电离机理的研究仍然停留在两个模式:1n Evaporat1n Model (IEM)离子蒸发，与Charged Residue Model (CRM)电荷残留机理。这两种模式所描述的都是带电液滴离开泰勒锥后形成单分子气相电荷的过程。在这一过程中，对于极化液滴表面多电荷的来源问题，目前比较普遍的解释是:极化液滴表面的多电荷来自于离子源发射针中的流动相。因此，现有电喷雾离子源的基本结构与90年代没有本质的区别，而且目前在蛋白质组学中最大技术瓶颈之一就是:在生物质谱中，质量分析器对离子的利用效率极低。
[0003]在现有的电喷雾离子源装置中，离子源传输系统除了将带电分子离子向质谱仪传输外，也可以将部分中性不带电分子传输至质谱仪真空腔体内，而这部分不带电的中性分子必然会对质谱仪造成污染，并影响质谱仪的使用。但是，在现有的电喷雾离子源装置研究开发中对这一问题没有很好的解决方案。
[0004]另外，分析现有的电喷雾离子源装置，其通常的做法是将待测物溶于流动相并通过中空发射针输送至泰勒锥附近。但是，由于待测物溶于流动相中，在离开泰勒锥时，待测物分子溶在液滴当中，由于液滴的体积太大，待测物分子难以被极化，所以吸附泰勒锥周围的质子氢能力就弱，从而待测物分子离子化效率较低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:在基于极性分子表面的多电荷氢(H+)来自于泰勒锥周围氛围的理论基础上，对电喷雾离子源的结构进行进一步改进，并有效提高极化分子带电几率的一种应用于质谱仪的电喷雾离子源。
[0006]本发明的理论基础为:极化分子表面的多正电荷00，来源于泰勒锥以外周围氛围，而不是来自于流动相。这一结论已经通过大量的实验进行了反复的验证，但具体实验验证的过程并不是本发明所需阐述的内容。本发明将重点阐述根据这一理论而进行的电喷雾离子源的结构改进及具体的离子源产生方法。
[0007]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:一种应用于质谱仪的电喷雾离子源，包括质谱仪、中空发射针，所述中空发射针与质谱仪之间加有第一电源装置，所述中空发射针的出口端对应质谱仪的真空腔体的入口端，所述中空发射针外部套设发射针固定环，所述发射针固定环与中空发射针之间设有第一辅助通路。
[0008]在本发明所述的电喷雾离子源中，中空发射针内导入不含待分析物的非完全绝缘液体，在第一辅助通路内导入待分析介质。其中，非完全绝缘液体以及待分析介质的导入可采用现有技术中的常规手段。例如，利用微流注射栗来驱动溶液在中空发射针或第一辅助通路中流动，或者通过调节中空发射针以及第一辅助通路的入口端与出口端的压力差实现介质的自动导入。
[0009]本发明所述的中空发射针可为中空玻璃毛细管或中空金属毛细管。
[0010]在本发明电喷雾离子化过程中，非完全绝缘液体通过中空发射针到达发射针的出口，并在中空发射针与质谱仪之间的电压的作用下，形成一个叫“泰勒锥”的尖端，尖端直径很小，在亚微米级，在正电压时，泰勒锥周围的的水分子键裂，形成质子H+，同时，通过第一辅助通路导入待分析介质，待分析介质到达泰勒锥附近，被此处的强电场极化，且被极化后的分子吸附多个质子H+，形成含有溶剂的(M+nH)n+离子束团，并随着溶剂的不断挥发而发生库伦爆炸，最终形成主要由气化样品离子构成的稳定离子流进入质谱仪，以供质谱分析。
[0011]作为优选，所述中空发射针与质谱仪的真空腔体的入口端水平方向的夹角为α，0° 彡 α < 90° ο
[0012]作为优选，所述中空发射针与质谱仪之间设有离子源真空腔体，所述离子源真空腔体内设置电极装置，所述电极装置内设有电喷雾离子源通道，所述中空发射针的出口端伸入电喷雾离子源通道内，所述电喷雾离子源通道与质谱仪的真空腔体相贯通，所述电极装置包括入口电极、出口电极，所述入口电极与出口电极之间加有第二电源装置。本发明将离子源引入真空腔体内，并在真空腔体内设置电极装置，可有效提高离子产率和离子源的传输效率。
[0013]作为优选，所述离子源真空腔体与至少一个真空栗相连接，所述真空栗的设置可以有效调节离子源真空腔体内的真空环境。
[0014]作为进一步优选，所述离子源真空腔体与至少一个二级辅助气源相连接。将二级辅助气源引入离子源真空腔体可以有效改变离子源真空腔体内中性不带电分子或原子的运动方向。
[0015]作为优选，所述发射针固定环外部套设有第二固定环，所述第二固定环与发射针固定环之间设有第二辅助通路。所述第二辅助通路的设置，可便于其它室温气体或高温辅助气体引入离子源真空腔体。当第二辅助通路引入室温气体时，可以保护待分析液体在中空发射针出口不被汽化，保证泰勒锥稳定。当第二辅助通路引入高温可控气体时可以加速多电荷极性分子的汽化过程。
[0016]作为优选，所述第二固定环与离子源真空腔体外部套设离子源固定套，所述离子源固定套内部设有离子源电子加热器和/或外部设有离子源RF加热器。所述离子源电子加热器或离子源RF加热器的设置可以进一步加速气相单分子离子的形成。
[0017]作为优选，所述入口电极与出口电极之间设有数量为1-1000的中间电极，所述第二电源装置的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压或正负直流电压与交流电压或正负脉冲电压之和，所述第一电源装置的电压为正负直流电压或交流电压或正负脉冲电压。
[0018]本发明还包括一种利用上述任一一种电喷雾离子源进行质谱分析的方法，包括以下步骤:S1，在中空发射针中通入非完全绝缘液体，在第一辅助通路内通入待分析液体或待分析气体或待分析固体粉末或前三种中任一一种与温度可控气体的混合体；
[0019]或在中空发射针中通入非完全绝缘液体，将第一辅助通路与液相色谱仪或气相色谱仪相连接，或前两种中任一一种中的待分析介质与温度可控气体的混合后与第一辅助通路相连接；
[0020]S2，将第一电源装置的电压设置为:正负直流电压100V-100KV或正负脉冲电压100V-100KV，频率 1-lOOKHz 或交流电压 100V-100KV，频率 1-lOOKHz。
[0021]进一步地，所述的步骤S2中还包括将第二电源装置的电压设置为:正负直流电压0-10KV或正负脉冲电压0-10KV，频率ΙΗζ-ΙΜΗζ或交流电压0-10KV，频率ΙΗζ-ΙΜΗζ。
[0022]作为优选，所述的质谱分析方法还包括步骤S3，将离子源真空腔体中电喷雾离子源通道出口处压力调节至小于等于质谱仪的真空腔体入口处压力，并将至少一个二级辅助气源引入至靠近质谱仪的离子源真空腔体内。当质谱仪的真空腔体入口处压力调节至大于等于电喷雾离子源通道出口处压力时，引入离子源真空腔体内的二级辅助气源可使中性分子束团往离开质谱仪的方向运行，从而使质谱仪不容易被污染。
[0023]作为优选，在步骤S1中，还可以通过第二辅助通路引入温度可控的气体或室温气体或可以提供质子的气体。其中，提供质子的气体可以为带有水分的气体或有机酸蒸气。带有水分的气