固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。
【背景技术】
[0002] 作为安全性优异的电池的一种，已知的有固体电池。固体电池具备包含活性物质 等的电极和作为电极间的分隔体层的固体电解质层而成。这样的电极、固体电解质层可 使用使活性物质、固体电解质等分散在溶剂中而得到的浆料来容易地制造。例如，如特开 2013-118143所记载的那样，经过将电极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进 行混合以制作浆料、将该浆料进行涂覆，随后使之干燥的工序，能够得到所期望的电极层。
[0003] 在过去，使用例如聚偏二氟乙烯作为粘合剂。在使用聚偏二氟乙烯作为粘合剂的 情况下，从聚偏二氟乙烯的溶解性的观点考虑，可适当地使用N-甲基吡咯烷酮等作为溶 剂。然而，本发明人在进行专心研究时了解到，N-甲基吡咯烷酮与硫化物系固体电解质反 应，导致电解质的锂离子传导率下降。
[0004] 另一方面，在使用丁酸丁酯等酯类溶剂或二丁醚等醚类溶剂作为溶剂的情况下， 聚偏二氟乙烯对于溶剂的溶解性等成为问题。从该观点考虑，在过去，通过形成偏二氟乙烯 与其它单体的共聚物，调整了粘合剂对于溶剂的溶解性等，使用偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙 烯（HFP)和四氟乙烯（TFE)的三成分体系的共聚物作为特别优选的粘合剂。然而，本发明 人在进行专心研究时发现，在使用这样的三成分体系的粘合剂的情况下，在初始充电时，电 池的容量下降。
[0005] 另外，如过去那样，在使用了聚偏二氟乙烯或者VDF、HFP与TFE的三成分体系的共 聚物作为粘合剂的情况下，集电体与电极层之间的粘合力不足，在制造固体电池时有时在 电极中发生剥落、破裂。
[0006] 如上所述，在过去，在制造固体电池的负极时，不能够兼顾抑制硫化物系固体电解 质的劣化、在集电体与电极层之间保证足够的粘合力、以及抑制由负极引起的容量劣化。
【发明内容】
[0007] 本发明提供能够抑制硫化物系固体电解质的劣化、能够在集电体与负极层之间保 证足够的粘合力并且还能够抑制由负极引起的容量劣化的固体电池用负极的制造方法和 固体电池的制造方法以及负极用浆料。
[0008] 关于使用了负极用浆料的固体电池用负极的制造方法，本发明在进行专心研究 时，得到了以下的各种见解。
[0009] (1)在负极中，在使用了偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙烯（HFP)与四氟乙烯（TFE)的 三成分体系的共聚物作为粘合剂的情况下，在固体电池的初始充电时，在3V附近粘合剂发 生还原分解，发生由负极引起的不可逆容量（即，电池容量下降）。推定这是因为在充电时 锂离子与粘合剂的TFE部分进行了反应。为了确定该点而进行了专心研究，确认了在实际 除去了TFE的粘合剂中不发生由负极引起的容量下降。即，为了抑制电池的容量下降，在粘 合剂中不使用TFE是有效的。
[0010] (2)为了抑制硫化物系固体电解质的劣化，使用与硫化物系固体电解质的反应性 低的溶剂作为构成浆料的溶剂是有效的。通过专心研究，发现了使用丁酸丁酯、二丁醚、环 戊基甲醚中的任一种是有效的。
[0011] (3)在考虑上述（1)，为了抑制电池的容量下降，使用了单成分体系的聚偏二氟乙 烯（PVDF)作为不使用TFE的粘合剂的情况下，不能使其良好地溶解、分散在上述⑵的丁 酸丁酯、二丁醚、环戊基甲醚中的任一者中，也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。
[0012] (4)在考虑上述（1)，为了抑制电池的容量下降，使用了VDF与HFP的两成分体系 的粘合剂作为不使用TFE的粘合剂的情况下，对于上述（2)中的二丁醚和环戊基甲醚，不 能使之良好地溶解、分散，也不能确保负极层与集电体之间的粘合性。另一方面，对于上述 (2)中的丁酸丁酯，只要在粘合剂中的共聚比为特定的情况下，就能够使粘合剂高度分散在 丁酸丁酯中，也能够在形成负极时在负极层与集电体之间确保足够的粘合力。具体而言，将 粘合剂中的HFP的共聚比（摩尔比）设为10 %以上。
[0013] (5)另一方面，在VDF与HFP的两成分体系的粘合剂中，在使HFP的共聚比（摩尔 比）超过20%的情况下，随着HFP的共聚比的增加，柔软性增加，导致粘合剂变软。即，为了 使其作为粘合剂恰当地发挥作用，将粘合剂中的HFP的共聚比（摩尔比）设为25%以下，优 选设为20%以下。
[0014] (6)如上，在固体电池用负极的制造时，在使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的 两成分体系的粘合剂并且使用丁酸丁酯作为溶剂的情况下，能够抑制硫化物系固体电解质 的劣化，能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力，并且也能够抑制由负极引起的容 量劣化。
[0015] 本发明是基于上述见解而完成的。即，本发明的第一实施方式涉及固体电池用负 极的制造方法，其包括：将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以 制作负极用浆料的第一工序，将制作的负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质 层的表面进行涂覆的第二工序，以及使涂覆的负极用浆料干燥的第三工序，其中，使用丁酸 丁酯作为溶剂，使用含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯（HFP)单体单元且HFP单 体单元相对于VDF单体单元和HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚 物作为粘合剂。
[0016] 在本发明中，"将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以 制作负极用浆料"是指如下要旨：除了负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂 之外，还混合负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂以外的任意成分来制作负 极用浆料也是可以的。
[0017]第一工序也可以具备在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置，使该粘合剂膨润的工 序，和在使粘合剂膨润之后使粘合剂分散在溶剂中的工序。
[0018] 在这种情况下，优选在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置直至粘合剂成为透明状 态。"透明状态"是指向着溶剂中膨润的粘合剂的一侧通过目视透明可见的状态，也包含半 透明的概念。例如，通过在溶剂中使粘合剂静置2小时以上，能够使粘合剂为"透明状态"。
[0019] 在第一工序中，也可以相对于100质量份的负极活性物质，包含0. 5质量份以上 3. 5质量份以下的粘合剂。
[0020] 本发明的第二实施方式涉及固体电池的制造方法，其具备将通过根据第一实施方 式的制造方法得到的固体电池用负极、包含固体电解质的固体电解质层以及包含正极活性 物质的正极进行层叠的工序。
[0021 ] 本发明的第三实施方式涉及浆料，其包含负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘 合剂和溶剂，溶剂为丁酸丁酯，粘合剂为含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯（HFP) 单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元和该HFP单体单元的合计的摩尔比为10% 以上25%以下的共聚物。
[0022] 相对于100质量份的负极活性物质，也可以包含0. 5质量份以上3. 5质量份以下 的粘合剂。
[0023] 在本发明中，在固体电解用负极的制造时，使用具有规定的共聚比的VDF与HFP的 两成分体系的粘合剂作为粘合剂，并且使用丁酸丁酯作为溶剂。根据这样的本发明，可提供 能够抑制硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与负极层之间保证足够的粘合力，并 且也能够抑制由负极引起的容量劣化的固体电池用负极的制造方法以及固体电池的制造 方法。
【附图说明】
[0024] 以下将参考附图描述本发明的示例性实施方式的特征、优点以及工业和技术重要 性，其中相同的附图标记表示相同的元件，并且其中，
[0025] 图1是用于说明实施例中的粘合剂溶液的制备顺序的概略图。
[0026] 图2是用于说明实施例中的负极用浆料的制作顺序的概略图。
[0027] 图3是用于说明实施例中的固体电池的制作顺序的概略图。
[0028] 图4是用于说明用于评价负极的粘合力的垂直剥离试验的方法的概略图。
[0029] 图5是示出粘合力的评价结果的图。
[0030] 图6A-6C是用于说明丁酸丁酯中的两成分体系的粘合剂的膨润的图。
[0031] 图7是表示不使两成分体系的粘合剂在丁酸丁酯中膨润而直接供给短时间的超 声波处理时产生的团块（疙瘩）的外形。
【具体实施方式】
[0032] 1.固体电池用负极的制造方法
[0033] 根据本发明的实施方式的固体电池用负极的制造方法的特征在于，具备将负极活 性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的工序，将制作的 负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的工序，以及使涂覆 的负极用浆料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用含有偏二氟乙烯（VDF)单体 单元和六氟丙稀（HFP)单体单元且HFP单体单元相对于VDF单体单元和HFP单体单元的合 计的摩尔比为10%以上25%以下的共聚物作