0132] (3)负极容量的评价
[0133] 对制作的固体电池进行充放电，评价在初始充电时负极的容量下降是否发生。评 价基准设为如下。
[0134] 〇：无容量下降
[0135] X:有容量下降
[0136] 评价结果示于下述表1。
[0137] (表 1)
[0138]
[0139] <溶剂与电解质的反应性的评价结果>
[0140] 如表1所示，在使用nBB、DBE、CPME作为溶剂的情况下，能够抑制溶剂与硫化物系 固体电解质的反应。另一方面，在使用NMP作为溶剂的情况下（比较例2、6、9和12)，溶剂 与硫化物系固体电解质反应，难以制作负极。具体而言，在硫化物系固体电解质溶解在溶剂 中后，成为发粘的状态，不能进行干燥。当然，也不能制作固体电池。
[0141] <粘合力的评价结果>
[0142] (在使用nBB作为溶剂的情况下）
[0143] 如表1所示，在使用nBB作为溶剂的情况下，根据粘合剂的种类，粘合性变化较大。 具体而言，在使用PVDF作为粘合剂的情况下（比较例1)、负极层与集电体的粘合力小于 2N/cm2,在固体电池的制作中冲压了负极的情况下，确认了负极的剥落、破裂，在固体电池 的制作中担心成品率下降。另外，在使用VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合 剂的情况下（比较例5)，虽然粘合力成为2N/cm2以上，但是在固体电池的制作中冲压了负 极的情况下，确认了负极在规定的频率下剥落、破裂，不能说得到了足够的粘合力。另一方 面，在使用将VDF和HFP以规定的比例共聚而得到的两成分体系的粘合剂作为粘合剂的情 况下（实施例1~3)，粘合力飞跃性地提高，在固体电池的制作中冲压了负极的情况下，也 几乎不发生负极的剥落、破裂。
[0144] 在图5中，示出了在使用丁酸丁酯作为溶剂、使用？￥0?(册?0%)、册？10%的两成 分体系的粘合剂、HFP20%的两成分体系的粘合剂或者以往的三成分体系的粘合剂中的任 一者作为粘合剂的情况下，对负极的粘合力进行比较的结果。从图5可知，在使用丁酸丁酯 作为溶剂，并且使用HFP10摩尔％~20摩尔％的两成分体系的粘合剂作为粘合剂，得到了 很尚的粘合力。
[0145] (在使用NMP作为溶剂的情况下）
[0146] 如上所述，在使用了NMP作为溶剂的情况下（比较例2、6、9和12)，不能消除硫化 物系固体电解质的发粘性，不能制作负极自身。
[0147](在使用了DBE作为溶剂的情况下）
[0148] 如表1所示，在使用DBE作为溶剂的情况下，不取决于粘合剂的种类，都不能得到 足够的粘合力。具体而言，在使用了PVDF作为粘合剂的情况下（比较例3)、在使用了VDF、 TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下（比较例7)、在使用VDF与HFP的 两成分体系的粘合剂的情况下（比较例10和13)的任一者中，直至负极的制作是可能的， 但是负极的冲压不可能，粘合力小。
[0149] (在使用CPME作为溶剂的情况下）
[0150] 如表1所示，在使用CPME作为溶剂的情况下，不取决于粘合剂的种类，也都无法得 到足够的粘合力。但是，与使用DBE的情况相比，粘合力稍微提高。对于一小部分，冲压负 极是可能的。
[0151] <初始充电时的负极容量的下降的评价结果>
[0152] 从表1示出的结果可知，仅对于比较例1、4、5和实施例1~3,能够制作固体电池。 但是，在使用VDF、TFE和HFP的三成分体系的粘合剂作为粘合剂的情况下，在固体电池的初 始充电时在3V附近出现坪，确认了负极的容量下降。对于除此以外的粘合剂，没有确认到 坪，负极容量没有下降。具体而言，在根据实施例的固体电池中，与以往相比，能够使初始充 电效率（放电容量/充放电容量）提高2 %左右。
[0153] 从以上结果可知，在固体电池用负极的制造时，只要在负极用浆料中使用VDF与 HFP的两成分体系的粘合剂且HFP的共聚比（摩尔比）为10~20%的粘合剂并且使用丁 酸丁酯作为溶剂的情况下，就能够抑制硫化物系固体电解质的劣化，能够在集电体与负极 层之间保证足够的粘合力，并且也能够抑制负极的容量劣化。
[0154] 6. 2.关于浆料制作时的粘合剂溶液的制备
[0155] 在上述实施例中，按如下进行了说明：在丁酸丁酯中添加了两成分体系的粘合剂 之后，通过静置一定时间使粘合剂膨润后，供给超声波处理。以下，就由此产生的效果进行 说明。
[0156] 如图6A所示，在丁酸丁酯中添加了两成分体系的粘合剂之后，立刻成为白色颗粒 状（小于2_)的粘合剂在丁酸丁酯的下方沉淀的状态。但是，随着时间的经过，丁酸丁酯 渗透到粘合剂中，粘合剂膨润成为半透明的状态（图6B)。此时，由于膨润的半透明的粘合 剂，在丁酸丁酯的下方成为雾状。这样，通过在使粘合剂膨胀之后供给超声波处理，能够通 过如上所述的3分钟的短时间使粘合剂在丁酸丁酯中高度分散（图6C)。另一方面，在丁 酸丁酯中添加了粘合剂之后，不使粘合剂膨润而立刻供给超声波处理的情况下，粘合剂粒 子的外侧成为糖稀状，不能通过短时间使粘合剂高度分散。例如，在进行了 3分钟的超声波 处理的情况下，如图7所示，粘合剂凝聚而导致产生团块（疙瘩）。在继续进行超声波处理 时，通过在30分钟（与进行膨润处理的情况相比较为10倍）的长时间的期间内持续超声 波处理，得到了粘合剂在丁酸丁酯中高度分散的粘合剂溶液。但是，在进行了长时间的超声 波处理的情况下，存在溶剂温度上升而蒸发的担心。即，除了生产率的观点以外，从避免浓 度偏差等不适的观点考虑，处理时间尽可能短比较好。
[0157] 如上所述，可知在制作负极用浆料的情况下，优选在丁酸丁酯中添加了粘合剂之 后进行静置以使粘合剂膨润，其后利用超声波处理使粘合剂在溶剂中分散。特别地已知，优 选在溶剂中添加了粘合剂之后进行静置直至粘合剂成为透明状态（在实施例中为2小时以 上）。
[0158] 根据本发明的实施方式得到的固体电池用负极可合适地利用作为硫化物系固体 电池的负极。特别地，作为全固体锂二次电池的负极是有用的。
【主权项】
1. 固体电池用负极的制造方法，其包括： 将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的 第一工序， 将制作的所述负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆 的第二工序，和 使涂覆的所述负极用浆料干燥的第三工序， 其中，使用丁酸丁酯作为所述溶剂， 使用含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯（HFP)单体单元且HFP单体单元相对 于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10 %以上25 %以下的共聚物作为 所述粘合剂。2. 权利要求1的制造方法，其中， 所述第一工序具备：在所述溶剂中添加所述粘合剂之后进行静置、使该粘合剂膨润的 工序，和在使粘合剂膨润之后使所述粘合剂分散在所述溶剂中的工序。3. 权利要求2的制造方法，其中， 在所述溶剂中添加所述粘合剂之后进行静置直至所述粘合剂成为透明状态。4. 权利要求1至3任一项所述的制造方法，其中， 在所述第一工序中，相对于100质量份的所述负极活性物质，包含〇. 5质量份以上3. 5 质量份以下的所述粘合剂。5. 固体电池的制造方法，其包括： 将通过权利要求1至4任一项所述的制造方法得到的固体电池用负极、包含固体电解 质的固体电解质层以及包含正极活性物质的正极进行层叠的工序。6. 负极用浆料，其包含： 负极活性物质， 硫化物系固体电解质， 粘合剂，和 溶剂， 其中，所述溶剂为丁酸丁酯， 所述粘合剂为含有偏二氟乙烯（VDF)单体单元和六氟丙烯（HFP)单体单元且HFP单体 单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10%以上25%以下的共 聚物。7. 权利要求6所述的负极用浆料，其中，相对于100质量份的所述负极活性物质，包含 〇. 5质量份以上3. 5质量份以下的所述粘合剂。
【专利摘要】本发明涉及固体电池用负极的制造方法和固体电池的制造方法以及负极用浆料。固体电池用负极的制造方法，其包括：将负极活性物质、硫化物系固体电解质、粘合剂和溶剂进行混合以制作负极用浆料的工序，将制作的负极用浆料在负极的基材或固体电池的固体电解质层的表面进行涂覆的工序，和使涂覆的负极用浆料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作为溶剂，使用含有偏二氟乙烯(VDF)单体单元和六氟丙烯(HFP)单体单元且HFP单体单元相对于该VDF单体单元与该HFP单体单元的合计的摩尔比为10％以上25％以下的共聚物作为粘合剂。
【IPC分类】H01M4/62
【公开号】CN105304904
【申请号】CN201510437040
【发明人】桥本裕一, 渡边圭介, 长泽善幸
【申请人】丰田自动车株式会社
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年7月23日
【公告号】US20160028108