电解液和电化学器件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及电解液和具备该电解液的电化学器件。
【背景技术】
[0002] 近年来，双电层电容器作为能够应用于混合动力汽车或电动汽车等的电化学器 件，能够通过大电流进行急速充放电，因此正在开展双电层电容器的实用化。
[0003] 双电层电容器具备极化性电极和电解液，其原理是在极化性电极与电解液的界面 形成的双电层蓄积电荷。
[0004] 作为双电层电容器等电化学器件所使用的电解液，经常使用在碳酸丙締醋等环状 碳酸醋、腊化合物（例如参照专利文献1。）等有机溶剂中溶解季锭盐等得到的电解液。
[0005] 在运样的电解液中，为了使电化学器件的特性提高，研究了各种方法。
[0006] 例如，W抑制电化学器件的耐电压或容量的降低为目的，提出了使电解液中的特 定的杂质降低的方案（例如参照专利文献2~3)，W提高耐电压为目，提出了使用包含环下 讽或其衍生物和特定链状碳酸醋的非水系溶剂的方案（例如参照专利文献4)，W改善安全 性为目的，提出了组合有特定的电解质和含氣有机溶剂的电解液的方案等（例如参照专利 文献5)。
[0007] 作为双电层电容器的极化性电极，从界面大且导电性优异的观点考虑，通常使用 活性炭。
[0008] 例如，专利文献6中公开了一种使用双电层电容器用活性炭的电极，该双电层电 容器用活性炭的特征在于，其是将挪壳炭化而成的活性炭，BET比表面积为2000m2/gW上、 2500m2/gW下，平均细孔径为1. 95皿W上、2. 20皿W下，且用化anston-Inkl巧法算出的 细孔直径从5.Onm到30.Onm间的细孔容积为0. 05cm3/gW上、0. 15cm3/gW下。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2000 - 124077号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开2004 - 186246号公报 阳01引专利文献3 :日本特开2000 - 311839号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平08 - 306591号公报
[0015] 专利文献5 :日本特开2001 - 143750号公报
[0016] 专利文献6 :日本特开2002 - 33249号公报
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的课题
[001引运样，一直W来已知有各种使双电层电容器的特性提高的技术，但近年来，要求即 使在更高电压下也能够W高水平维持电化学器件的特性的技术。
[0019] 本发明是鉴于上述现状完成的，其目的在于提供能够制成即使在高电压下长时间 使用也能够实现高的静电容量维持率的电化学器件的电解液。
[0020] 用于解决课题的方法
[0021] 本发明的发明人发现，在含有季锭盐的电解液中，通过含有至少2种特定的腊化 合物，在使用上述电解液的电化学器件中，即使在3VW上的高电压长时间使用也能够维持 高的静电容量维持率，从而完成了本发明。
[0022] 目P，本发明为一种电解液，其特征在于，包含单腊化合物（I)、选自二腊化合物和S 腊化合物中的至少1种化合物（II)、和季锭盐（III)，上述化合物（II)的含量在电解液中 为0.05~5质量％。
[0023] 上述二腊化合物优选为通式（II-a)所示的化合物。
[0024] NC-R"-CN(II-a)
[0025] (式中，R2为碳原子数1~8的可W含有氣原子的亚烷基。）
[00%] 上述单腊化合物（I)优选为选自乙腊和丙腊中的至少1种。
[0027] 上述=腊化合物优选为通式（II-b)所示的化合物。
[0028] NC-r3-CX1 (CN) -r4-CN(II-b)
[0029] (式中，Xi为氨原子或氣原子，R3和R4可W相同或不同，为碳原子数I~5的可W 含有氣原子的亚烷基。）
[0030] 上述季锭盐优选为四烷基季锭盐或螺二化咯烧鐵盐。
[0031] 上述季锭盐优选为螺二化咯烧鐵盐。
[0032] 上述季锭盐的含量优选为0. 1~2. 5摩尔/升。
[0033] 本发明的电解液优选用于电化学器件。
[0034] 本发明的电解液优选用于双电层电容器。
[0035] 本发明还为一种具备上述电解液W及正极和负极的电化学器件。
[0036] 本发明的电化学器件优选为双电层电容器。
[0037] 上述双电层电容器优选具备包含将挪壳炭化而成的活性炭的极化性电极。 阳0測发明的效果
[0039] 根据本发明，能够提供即使在3VW上的高电压使用也能够长时间将电容量维持 较高的电解液和电化学器件。
【具体实施方式】 W40] 本发明为一种电解液，其特征在于，包含单腊化合物（I)、选自二腊化合物和S 腊化合物中的至少1种化合物（II)、和季锭盐（III)，化合物（II)的含量在电解液中为 0.05~5质量％。
[0041] 因此，使用本发明的电解液的电化学器件即使在高电压下长时间使用，也能够具 有高的容量维持率。
[0042] 作为上述单腊化合物（I)，例如，能够列举下述式（I)所示的单腊化合物： 阳043] Ri- (CN)。 讯 W44](式中，Ri为碳原子数1~10的烷基，n为1的整数。）。 W45] 在上述式（I)中，n为1时，Ri为碳原子数1~10的烷基。
[0046] 作为上述烷基，例如，可W列举甲基、乙基、丙基、异丙基、下基、异下基、叔下基、戊 基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数I~10的烷基，运些之中，优选甲基、乙 基。
[0047] 其中，作为单腊化合物，从低电阻的观点考虑，优选选自乙腊（邸3-CN)和丙腊 (邸3-邸2-CN)中的至少1种。
[0048] 单腊化合物（I)的含量优选在电解液中为40~95质量％。单腊化合物的含量更 优选为45质量％ ^上，更加优选为50质量％ ^上，更优选为90质量％ ^下，更加优选为85 质量下。 阳049] 本发明的电解液包含选自二腊化合物和=腊化合物中的至少1种的化合物（II)。 通过并用单腊化合物（I)和化合物（II)，具备本发明的电解液的电化学器件即使在高电压 下长时间使用时，能够具有更高的静电容量维持率。
[0050] 上述二腊化合物优选为通式（II-a)所示的化合物。
[0051] NC-R"-CN(II-a) 阳化引（式中，R2为碳原子数1~8的可W含有氣原子的亚烷基。）
[005引在通式（II-a)所示的二腊化合物中，式中，R2为碳原子数1~8的可W含有氣 原子的亚烷基。上述亚烷基优选碳原子数为1~3。
[0054] R2优选为碳原子数1~8的亚烷基或碳原子数1~7的含氣亚烷基。上述含氣亚 烷基为亚烷基的氨原子的一部分或全部被取代为氣原子的基团。
[00对作为R2,更优选为碳原子数1~7的亚烷基或碳原子数1~5的含氣亚烷基，更加 优选为碳原子数1~3的亚烷基。
[0056] 作为R2,从能够维持高输出的观点出发，具体而言，优选一邸2-邸2-、一邸2-邸2-CH2-、一CH2-CH2-CH2-CH2-。
[0057] 作为上述二腊化合物，优选选自班巧腊、戊二腊和己二腊中的至少1种。其中，从 能够维持高输出的观点出发，更优选选自班巧腊和己二腊中的至少1种。
[0058] 上述=腊化合物优选为通式（II-b)所示的化合物。
[0059] NC-r3-CX1 (CN) -r4-CN(II-b) W60](式中，Xi为氨原子或氣原子，R3和R4可W相同或不同，为碳原子数I~5的可W含有氣原子的亚烷基。）
[0061] 在通式（II-b)所示的S腊化合物中，式中的公为氨原子或氣原子。
[0062] 另外，R呀日R4可W相同或不同，为碳原子数1~5的可W含有氣原子的亚烷基。上 述亚烷基优选碳原子数为1~3。
[0063] R呀日R4优选为碳原子数1~5的亚烷基或碳原子数1~4的含氣亚烷基。上述 含氣亚烷基为亚烷基的氨原子的一部分或全部被取代为氣原子的基团。 W64] R3和R4更优选为碳原子数1~3的亚烷基。作为R3和R4,从能够维持高输出的观 点出发，具体而言，更加优选分别为碳原子数为2的亚烷基。 阳0化]作为上述S腊化合物，更优选4-氯基戊二腊。
[0066] 化合物（II)的含量在电解液中为0. 05~5质量％。如果含量在上述范围，则能 够保持高的静电容量维持率。
[0067] 上述含量在电解液中优选为0. 1质量％ ^上，更优选为0. 2质量％ ^上，优选为4 质量％ ^下，更优选为3质量％W下。
[0068] 作为季锭盐（III)，可W列举四烷基季锭盐（IIIA)、螺二化咯烧鐵盐（IIIB)、咪挫 鐵盐（me)、N-烷基化晚鐵盐（IIID)和N，N-二烷基化咯烧鐵盐（lire)。 W例作为（IIIA)四烷基季锭盐，能够优选例示式（IIIA)所示的四烷基季锭盐：
[0070] (IIIA)：
[0071]
阳0巧（式中，Rla、沪、RSa和RAa相同或不同，均为碳原子数1~6的可W包含酸键的烧 基；厂为阴离子）。
[0073] 另外，从耐氧化性提高的观点考虑，优选该锭盐的氨原子的一部分或全部被取代 为氣原子和/或碳原子数1~4的含氣烷基的盐。
[0074] 作为具体例，可W列举式（IIIA- 1)所示的四烷基季锭盐、式（IIIA-2)所示的 含有烷基酸基的=烷基锭盐等。通过导入烷基酸基，实现粘性的降低。 阳0巧]式（IIIA_ 1):
[0076]
[0077] (式中，Ria、R2a和X-与式（IIIA)中相同；X和y相同或不同，为0~4的整数且 x+y= 4)
[0078] 式（IIIA_ 2):
[0079]
[0080] (式中，RSa为碳原子数1~6的烷基；RSa为碳原子数1~6的2价控基；R7a为碳 原子数1~4的烷基；Z为1或2;厂为阴离子）
[0081] 作为阴离子)T，可W为无机阴离子也可W为有机阴离子。作为无机阴离子，例如， 可W列举AICI4-、BF4-、PFe-、AsFr、TaFe-、广、訊Fe-。作为有机阴离子，例如，可W列举 CFsCOO-、CF3SO3-、（CF3S02)2N-、（C2FsS〇2)2N-等。 阳0間运些之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点考虑，优选、PFfT、AsFfT、 訊Fe"。 阳08引作为四烷基季锭盐（IIIA)的优选的具体例，可W列举化4NBF4、Et4NCl〇4、Et4NPFe、Et4NAsFe、Et4NSbFg、Et4NCF3S〇3、EtAN(CFsSOz)2N、EtANCAFgSOs、EtsMeNBF*、EtsMeNClO*、 化sMeNPFs、化sMeNAsFs、化sMeN訊Fe、化sMeNCFsSOs、化3MeN(CF3S〇2)2N、化sMgNCaFsSOs等，特别 优选化4NBF4、化aNPFs、化aN訊Fe、化aNAsFs、化sMeNBF*、N, N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基 乙基）锭盐等。
[0084] 作为（IIIB)螺二化咯烧鐵盐，能够列举式（IIIB)所示的化合物。 阳0化]式（IIIB):
[0086]
[0087](式中，m和n可W相同或不同，表示3~7的整数，厂表示阴离子。）
[008引式中的m和n可W相同或不同