另外,本发明的电解液可W与在上述腊化合物中溶解或溶胀的高分子材料组合, 制成凝胶状(塑化)的凝胶电解液。
[0188] 作为运样的高分子材料,可W列举现有公知的聚环氧乙烧或聚环氧丙烷、它们的 改性体(日本特开平8 - 222270号公报、日本特开2002 - 100405号公报);聚丙締酸醋系 聚合物、聚丙締腊、或聚偏氣乙締、偏氣乙締一六氣丙締共聚物等氣树脂(日本特表平4-506726号公报、日本特表平8 - 507407号公报、日本特开平10 - 294131号公报);运些氣 树脂与控系树脂的复合体(日本特开平11 - 35765号公报、日本特开平11 - 86630号公 报)等。特别是希望使用聚偏氣乙締、偏氣乙締一六氣丙締共聚物作为凝胶电解液用高分 子材料。
[0189] 此外,也能够使用日本特开2006 - 114401号公报中记载的离子传导性化合物。
[0190] 该离子传导性化合物为式(1 - 1)所示的、在侧链具有含氣基的非晶性含氣聚酸 化合物,
[0191] P-值)一Q(1-1) 阳19引[式中,D为式(2 - 1): 阳 19引一值l)n- (FAE)m_ (AE)P-灯)q_ (2 -I)
[0194](式中,Dl为式(2a)所示的、在侧链具有酸键的具有含氣有机基团的酸单元: 阳1巧] 阳196](式中,Rf为可W具有交联性官能团的、具有酸键的含氣有机基团;RiSa为将Rf和 主链结合的基团或价键); 阳197] FAE为式(2b)所示的、在侧链具有含氣烷基的酸单元: 阳19引
[0199](式中,R化为氨原子、可W具有交联性官能团的含氣烷基;Riea为将R化和主链结 合的基团或价键);
[0200] AE为式(2c)所示的酸单元: 阳 201]
阳202](式中,RiSa为氨原子、可W具有交联性官能团的烷基、可W具有交联性官能团的脂 肪族环式控基或可W具有交联性官能团的芳香族控基;R"a为将RISa与主链结合的基团或 价键);
[0203]Y为包括式(2d- 1)~(2d- 3)的至少1种的单元, 阳204]
阳205] n为0~200的整数;m为0~200的整数;P为0~10000的整数;q为1~100 的整数;其中,n+m不为0,D1、FAE、AE和Y的结合顺序没有规定。);
[0206] P和Q相同或不同,为氨原子、可W含有氣原子和/或交联性官能团的烷基、可W含 有氣原子和/或交联性官能团的苯基、一COOH基、一ORWa巧Wa为氨原子或可W含有氣原子 和/或交联性官能团的烷基)、醋基或碳酸醋基(其中,D的末端为氧原子时,不为一COOH 基、一0Rl9a、醋基和碳酸醋基。)]。
[0207] 本发明的电解液中,根据需要,可W配合其它的添加剂。作为其它的添加剂,例如, 可W列举金属氧化物、玻璃等,能够将它们在不损害本发明的效果的范围添加。 阳20引本发明的电解液优选在低溫(例如(TC或一20°C)不冻结,电解质盐不析出。具体 而言,优选(TC的粘度为IOOm化?秒W下,更优选为30m化?秒W下,特别优选为15m化?秒 W下。另外,具体而言,优选一20°C的粘度为IOOmPa?秒W下,更优选为40mPa?秒W下,特 别优选为15m化?秒W下。 阳209] 本发明的电解液优选为非水系电解液。
[0210] 本发明的电解液可W用作具备各种电解液的电化学器件的电解液。作为电化学器 件,可W列举双电层电容器、裡二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素增感型太 阳能电池)、燃料电池、各种电化学感应器、电致发光元件、电化学开关元件、侣电解电容器、 粗电解电容器等,其中优选双电层电容器、裡二次电池,特别优选双电层电容器。此外,也能 够作为防静电用包覆材料的离子传导体等使用。 悦11 ] 运样,本发明的电解液优选用于电化学器件,特别优选用于双电层电容器。
[0212] 具备本发明的电解液W及正极和负极的电化学器件也是本发明之一。作为电化学 器件,能够列举上述的器件,其中,优选双电层电容器。
[0213] W下,对于本发明的电化学器件为双电层电容器时的构成进行详细叙述。
[0214] 上述双电层电容器中,优选正极和负极的至少一方为极化性电极,作为极化性电 极和非极化性电极能够使用日本特开平9 - 7896号公报中详细记载的W下电极。
[0215] 作为上述极化性电极,能够使用W活性炭为主体的极化性电极,优选包含比表面 积大的非活性炭和赋予电子导电性的炭黑等导电剂的电极。能够用各种方法形成极化性电 极。例如,将活性炭粉末、炭黑和酪醒系树脂混合,压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸 气气氛中进行烧制、活化,由此能够形成包含活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电 极用导电性粘接剂等与集电体接合。
[0216] 另外,也能够将活性炭粉末、炭黑和结合剂在醇的存在下混炼成型为片状,干燥制 成极化性电极。该结合剂中,例如可W使用聚四氣乙締。另外,也能够将活性炭粉末、炭黑 等的导电剂、结合剂和溶剂混合,制成浆料,将该浆料涂布于集电体的金属锥,进行干燥,制 成与集电体一体化的极化性电极。
[0217] 也可W在两极使用W活性炭为主体的极化性电极制成双电层电容器,也能够为在 一侧使用非极化性电极的构成,例如,组合W金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与 W活性炭为主体的极化性电极的负极的构成、组合裡金属或裡合金的负极与W活性炭为主 体的极化性电极的构成。
[021引另外,也可W代替活性炭或与活性炭并用,使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳 纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
[0219] 用于电极的制作中浆料的制备的溶剂优选为溶解结合剂的溶剂,配合结合剂的种 类,适当选择N-甲基化咯烧酬、二甲基甲酯胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酬、甲乙酬、乙酸乙醋、 乙酸甲醋、邻苯二甲酸二甲醋、乙醇、甲醇、下醇或水。
[0220] 作为极化性电极中使用的活性炭,有酪醒树脂系活性炭、挪壳系活性炭、石油焦炭 系活性炭等。运些之中,从获得大容量的观点考虑,优选使用挪壳系活性炭。另外,活性炭 的活化处理法有水蒸气活化处理法、烙融KOH活化处理法等,从获得更大容量的观点考虑, 优选使用利用水蒸气活化处理法得到的活性炭。 阳221] 上述双电层电容器中,作为电极,优选具备使用将挪壳炭化而成的活性炭的电极。 阳222] 将挪壳炭化得到的活性炭能够通过将挪壳炭化后,进行活化来得到。
[0223] 将挪壳炭化的方法没有特别限定,一般可W列举公知的方法。
[0224] 作为活化法,可W列举气体活化法和药品活化法。
[02巧]气体活化法是通过使被炭化的原料在高溫与水蒸气、二氧化碳、氧、其它的氧化气 体等进行接触反应而生成活性炭的方法。 阳226] 药品活化法是使活化药品含浸在原料中,在不活泼气体气氛中加热,通过药品的 脱水和氧化反应生成活性炭的方法。作为上述活化药品,可W列举氯化锋、憐酸、憐酸钢、氯 化巧、硫化钟、氨氧化钟、氨氧化钢、碳酸钟、碳酸钢、硫酸钢、硫酸钟、碳酸巧等。作为上述活 化法,其中,从可W得到耐久性优异的活性炭的观点考虑,优选水蒸气活化法。
[0227] 作为将挪壳炭化得到的活性炭的制备方法,更具体而言,例如,可W列举如下方 法:将挪壳粉碎、调粒得到的产物在不活泼气氛中进行炭化处理,制备挪壳渣,将所得到的 挪壳渣在800~1300°C在包含30体积%W上、100体积%W下的水蒸气气体气氛的氮、氣 等不活泼气体中进行热处理。 悦測也可W是将活化前的挪壳、挪壳渣和活化处理得到的活性炭在盐酸、硝酸、硫酸等 酸水溶液中清洗,将碳中所含的金属杂质、灰分等除去得到的活性炭。 阳229] 上述将挪壳炭化得到的活性炭的形状可W为粉碎状、粒状、颗粒、纤维、拉、织物、 片状等各种的形状。
[0230] 为粒状的活性炭时,从电极体积密度的提高、内部电阻的降低的观点考虑,优选平 均粒径为30JimW下,更优选为7~20Jim。 阳231] 上述将挪壳炭化得到的活性炭优选比表面积为1500~2500mVg。如果比表面积 在上述范围内,能够得到充分的电容量,并且能够经济地获得活性炭。上述比表面积更优选 为ieOCWVgW上,更优选为2100m2/gW下。
[0232] 上述比表面积是通过邸T法测定得到的值。 阳233] 上述将挪壳炭化得到的活性炭优选含氧量在每Ig活性炭为IOOmgW下。如果含 氧量在上述的范围,能够抑制电池内部的气体发生。
[0234] W上述活性炭为主体的电极没有特别限定,能够用公知的方法形成。例如,通过将 上述活性炭的粉末、炭黑和酪醒系树脂混合,压制成型后在不活泼气体气氛中和水蒸气气 氛中烧制、活化,能够形成包含上述活性炭和炭黑的极化性电极。优选该极化性电极用导电 性粘接剂等与集电体接合。 阳235] 作为极化性电极中使用的优选的导电剂,可W列举炭黑、科琴黑、乙烘黑、天然石 墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化铁、氧化钉。极化性电极中使用的炭黑等导电剂的混合 量,为了获得良好的导电性(低的内部电阻),另外如果过多则制品的容量降低,因此优选 在与活性炭的合计量中为1~50质量%。 阳236] 作为极化性电极中使用的活性炭,为了获得大容量且低内部电阻的双电层电容 器,优选使用平均粒径为20ymW下且比表面积为1500~3000m7g的活性炭。 阳237] 集电体只要是具有化学、电化学上的耐腐蚀性的物质即可。作为W活性炭为主体 的极化性电极的集电体,能够使用不诱钢、侣、铁或粗。运些之中,不诱钢或侣在所得到的双 电层电容器的特性和价格的两方面是特别优选的材料。
[023引作为双电层电容器,一般已知有卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币 型双电层电容器等,本发明的双电层电容器也能够制成运些形式。
[0239] 例如,卷绕型双电层电容器通过如下操作来组装:将由集电体和电极层的叠层体 (电极)构成的正极和负极隔着隔膜卷绕,制作卷绕元件,将该卷绕元件放入侣制等的外壳 中,充满电解液后,用橡胶制的封口体封住进行密封。
[0240] 作为隔膜,在本发明中也能够使用现有公知的材料和构成的隔膜。例如,可W列举 聚乙締多孔质膜、聚丙締纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。 阳241] 另外,也能够通过公知的方法,形成为隔着电解液和隔膜叠层片状的正极和负极 而成的层压型双电层电容器,或者形成为用垫片固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极构 成为硬币型的硬币型双电层电容器。 阳242] 本发明的电化学器件为双电层电容器W外的情况下,只要电解液中使用本发明的 电解液,其W外的构成就没有特别限定,例如可W采用现有公知的构成。 阳243] 另外,W具备包含螺二化咯烧鐵盐的电解液(A)和包含将挪壳炭化而成的活性炭 的极化性电极度)为特征的双电层电容器也是由本发明的发明人完成的发明之一。 阳244] -直W来,已知各种使双电层电容器的特性提高的技术,近年来,要求有在更高电 压下也能够W高水平维持电化学器件的特性的技术。
[0245] 上述的关于双电层电容器的发明是鉴于上述现状作出的,其目的在于提供一种双 电层电容器,其即使在高电压长时间使用,电阻也不易上升,能够实现高的静电容量维持 率。 阳246] 本发明的发明人发现,在双电层电容器中,通过具备包含螺二化咯烧鐵盐的电解 液和包含特定的活性炭的电极,即使在3VW上的高电压长时间使用也能够具有高的静电 容量维持率,从而完成了上述发明。 阳247]目P,本发明的发明人完成的另一项发明为一种双电层电容器,其特征在于,具备包 含螺二化咯烧鐵盐的电解液(A)和包含将挪壳炭化而成的活性炭的极化性电极度)。 阳248] 上述螺二化咯烧鐵盐优选为通式(1)所示的化合物。
[0249]