核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及一种核壳催化剂及核壳催化剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 燃料电池通过将燃料与氧化剂供给到被电连接在一起的两个电极处，并W电化学 的方式使燃料发生氧化，从而将化学能直接转换为电能。因此，由于燃料电池不会受到卡诺 循环的制约，因而显示出较高的能量转换效率。燃料电池通常W对多个单电池进行层压的 方式而构成，其中，所述单电池 W利用一对电极而对电解质膜进行夹持的膜电极接合体 (MEA)作为基本结构。
[0003] -直W来，作为用于燃料电池的电极催化剂，采用了催化剂活性较高的销催化剂 W及销合金催化剂。但是，存在销的价格较高且资源量也较少的问题，从而正在寻求销量的 减少。
[0004] 另一方面，尽管使用了销的催化剂非常高价，但是催化剂反应仅在粒子表面上发 生，而粒子内部几乎不参与催化剂反应。因此，在使用了销的催化剂中，相对于材料成本而 言的催化剂活性并不一定很高。
[0005] 作为W解决上述课题为目的的技术，在不同种类的金属粒子(核金属)上覆盖销层 (壳)而形成的销核壳催化剂、销粒子的细微化等受到瞩目（例如专利文献1~4等）。在核壳 粒子中，通过将比较廉价的材料用于核金属材料，从而能够将几乎不参与催化剂反应的粒 子内部的成本抑制得较低。
[0006] 例如在专利文献1中公开了将包含钮的粒子作为核并通过包含销的壳来进行覆盖 的核壳催化剂。
[0007] 在先技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:美国专利第7,691，780号说明书
[0010] 专利文献2:日本特开2012-041581号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2011-072981号公报
[0012] 专利文献4:日本特开2005-515063号公报
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 在专利文献1中记载了核壳催化剂的粒径、壳的层数。然而，本发明人经研究发现， 实际上在构成燃料电池的单电池时，用于显现较高的电池性能的核壳催化剂仅通过专利文 献1中所记载的上述指标而无法被充分地特定。
[0015] 本发明为鉴于上述实际情况而被完成的发明，其提供一种能够达成燃料电池的单 电池的高性能化的核壳催化剂W及该核壳催化剂的制造方法。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本发明的核壳催化剂为具备包含钮的核、和包含销且对所述核进行覆盖的壳的核 壳催化剂，
[0018] 所述核壳催化剂的特征在于，
[0019] 在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nmW下，标准偏差为2.OOnmW下， 且粒径在5. OOnm W下的频度为55 % W上。
[0020] 根据本发明，能够使燃料电池单电池的发电性能提升。
[0021] 本发明的核壳催化剂优选为，所述频度为71 % W上。
[0022] 此外，本发明的核壳催化剂优选为，所述平均粒径为4.40nmW下。
[0023] 此外，本发明的核壳催化剂优选为，所述标准偏差为l.eOnmW下。
[0024] 根据本发明，还能够提供一种所述壳的平均厚度为0.20~0.35nm的核壳催化剂。
[0025] 本发明的核壳催化剂的制造方法为上述本发明的核壳催化剂的制造方法，
[0026] 所述核壳催化剂的制造方法的特征在于，
[0027] 在如下的含钮粒子的表面上析出含销壳，所述含钮粒子为，在个数基准的粒径频 度分布中，平均粒径为4.40nmW下、标准偏差为2. OOnmW下、并且粒径在5. OOnmW下的频度 为65% W上的含钮粒子。
[002引根据本发明的核壳催化剂的制造方法，能够制造出所述含销壳的平均厚度为0.20 ~0.35nm的核壳催化剂。
[00巧]发明效果
[0030] 根据本发明的核壳催化剂，能够实现燃料电池的单电池的高性能化。
【附图说明】
[0031] 图1为表示核壳催化剂的粒径与通过TEM-抓SE而测量出的Pt/P化k(atom比）之间 的关系的图。
[0032] 图2为大粒径的含Pd粒子(含Pd核)变得不易被壳（含Pt壳)所覆盖的机制的映像 图。（假设机制）
[0033] 图3为实施例1中所使用的Pd粒子与实施例1的核壳催化剂的粒径分布的图。
[0034] 图4为表示实施例1~7、比较例1~3的电流密度与单电池电压之间的关系的图。
[0035] 图5为表示实施例1~7、比较例1~3中的粒径5. OOnmW下的频度（％ )与单电池电 压(@2.6A/cm2)(V)之间的关系的图。
[0036] 图6为表示实施例1~7、比较例1~3中的粒径5. OOnmW下的频度（％ )与单电池电 压(@0.2A/cm2)(V)之间的关系的图。
[0037] 图7为表示实施例1~7、比较例1~3中的平均粒径(皿)与单电池电压(@2.6A/cm2) (V)之间的关系的图。
[003引图8为表示实施例1~7、比较例1~3中的标准偏差(皿)与单电池电压(@2.6A/cm2) (V)之间的关系的图。
【具体实施方式】
[0039] W下，对本发明的核壳催化剂及其制造方法进行详细地说明。
[0040] 另外，在本发明中，包含钮的核下有时称为含Pd核)是指，由钮形成的核W及由 钮合金形成的核的总称。同样地，含钮粒子（W下有时称为含Pd粒子)是指，钮粒子及钮合金 粒子的总称。
[0041] 作为钮合金，可列举出选自银、钉、锭、铁、钻、儀、铜、银W及金的金属材料与钮的 合金，并且构成钮合金的钮W外的金属可W为一种也可W为两种W上。
[0042] 在钮合金中，将合金整体的质量设为质量百分比100%时的钮的含有比例优选为， 质量百分比50% W上且小于质量百分比100%。运是由于通过使钮的含有比例在质量百分 比50% W上，从而能够形成均匀的含Pt壳。
[0043] 此外，在本发明中，包含销的壳下有时称为含Pt壳)是指，由销形成的壳W及由 销合金形成的壳的总称。
[0044] 作为销合金，可列举出与选自银、钉、锭、儀W及金的金属材料的合金等，并且构成 销合金的销W外的金属可W为一种也可W为两种W上。
[0045] 在销合金中，将合金整体的质量设为质量百分比100%时的销的含有比例优选为， 质量百分比50% W上且小于质量百分比100%。运是由于当销的含有比例小于质量百分比 50 %时，将无法获得充分的催化剂活性及耐久性。
[0046] 此外，在本发明中，壳对核进行覆盖不仅是指核的整个表面被壳所覆盖的状态，而 且还包括核的表面的一部分被壳所覆盖且核的表面的一部分露出的状态。
[0047] 1.核壳催化剂
[0048] 本发明的核壳催化剂为具备包含钮的核、和包含销且对所述核进行覆盖的壳的核 壳催化剂，
[0049] 所述核壳催化剂的特征在于，
[0050] 在个数基准的粒径频度分布中，平均粒径为4.70nmW下，标准偏差为2.OOnmW下， 并且粒径在5. OOnm W下的频度为55 % W上。
[0051 ]本发明人为了获得含Pd核被含Pt壳所覆盖的核壳催化剂（W下有时称为Pt/Pd核 壳催化剂），并且在构成燃料电池的单电池时为了获得显示出较高的电池性能的核壳催化 剂，经研究而获得了如下见解。
[0052] 即，在现有的Pt/Pd核壳催化剂中，存在如下问题，即，在其制造过程中，具有如 5.OOnmW上的运种大粒径的含Pd粒子的表面难W被含Pt壳所覆盖。在使用了含Pd核露出的 Pt/Pd核壳催化剂的单电池中，发电时会发生来自含Pd核的钮溶出，并且溶出后的钮会在含 Pt壳上再次析出。其结果为，Pt/Pd核壳催化剂的催化剂活性会降低，从而即使在低电流密 度区域中也无法获得所期望的输出。此外，由于含Pd核难W被含Pt壳所覆盖，因此销表面积 会不足从而在高电流密度区域中无法获得所期望的输出。
[0053] 因此，本发明人对于现有的Pt/Pd核壳催化剂，使用TEM-抓S(透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析)而对Pt/Pd核壳催化剂的粒径与Pt/Pd核壳催化剂中的销及钮的原 子比之间的关系进行了测量（图1的点部）。而且，通过模拟方式而对存在于Pt/Pd核壳催化 剂粒子的表面的原子全部为销、且存在于内部的原子全部为钮时，即含销壳为Pt单层(销单 原子层)时的、Pt/Pd核壳催化剂的粒径与销及钮的原子比进行了计算（图1中的1ML线）。
[0054] 如图1所示，可发现在超过5nm的运种粒径较大的Pt/Pd核壳催化剂中，Pt的比例较 小且低于1ML线，并且具有Pd核易于露出的倾向。另一方面，可发现在5nmW下的运种粒径微 小的Pt/Pd核壳催化剂中，Pt的比例较大，并且具有超过1ML线的倾向。其原因可认为是，在 作为Pt/Pd核壳催化剂的原料的含Pd粒子为大粒径的情况下，含Pt壳难W