被形成，而微小的 含Pd粒子将优先被含Pt壳所覆盖。
[0055] 如上所述，关于大粒径的含Pd粒子的含Pt壳难W被形成、而小粒径的含Pd粒子的 含Pt壳的形成会优先进行的机制，进行了如下的推测。另外，图2为表示在Pd粒子的表面形 成Pt壳且在形成Pt/Pd核壳时的、反应坐标与自由能（吉布斯自由能）的图，并且TS1~TS3表 示各个反应时的自由能。
[0056] 目P，如图2所示，首先，可认为小粒径的含Pd粒子与大粒径的含Pd粒子相比而具有 较高的自由能（吉布斯自由能），从而在热性方面不稳定。此外，可认为小粒径的含Pd粒子与 大粒径的含Pd粒子相比，至形成单层的Pt层为止的活化能较小化1<E3)，从而在动力学方 面也较为有利。而且认为，由于在单层的Pt层被形成后(粒径增加约0.5皿)小粒径的含Pd粒 子与大粒径的含Pd粒子相比而粒径较小，因此在Pt上将析出第二层的Pt(形成Pt-Pt结合）， 并使热量降低。运时，可推断出Pt-Pt结合的形成的生成热ΔΕ较大。因此，虽然认为大粒径 的含Pd粒子上的单层的Pt层的形成与小粒径的含Pd粒子上的Pt层的多层化W竞争的方式 而进行，但其结果可认为，小粒径的含Pd粒子的多层化的一方，在整体上的稳定效果较大而 会优先进行。
[0057] 本发明人基于上述见解而进行了进一步研究，结果发现在个数基准的粒径频度分 布中，平均粒径为4.70nmW下，标准偏差为2.00nmW下，并且粒径在S.OOnmW下的频度 下有时简称为频度)为55% W上的Pt/Pd核壳催化剂显示出优异的发电性能，从而完成了本 发明。具体而言，本发明人发现使用平均粒径、标准偏差W及上述频度均在上述范围内的核 壳催化剂的单电池，在高电流密度区域(高负载条件下）中能够获得高电压。即，根据本发 明，能够实现燃料电池的高输出化。
[0058] 认为通过使用本发明的核壳催化剂从而在高电流密度区域中能够获得高电压的 理由如下。即，本发明的核壳催化剂首先由于由含Pt壳所实现的含Pd核的覆盖率较高，因此 可W推断出露出的Pd较少，而且还可推断出含Pt壳被均匀地形成在含Pd核的表面。因此，可 认为与现有技术相比Pt的比表面积较大。可认为在单电池中，在如高电流密度区域运样的 高负载条件下，虽然与催化剂活性相比气体扩散处于支配地位，但由于Pt的比表面积的增 加，而会使Pt与反应气体之间的接触面积增加，从而能够获得高电压。
[0059] 在本发明中，核壳催化剂的平均粒径、标准偏差W及频度为个数基准的粒径频度 分布中的值，且为一次粒子的值。
[0060] 此外，在本发明中，上述平均粒径、标准偏差W及频度可W通过利用TEM(透射型电 子显微镜)的图像分析来对600个W上的核壳催化剂的粒径进行测量，并制作出粒径分布的 直方图（参照图3)而求得。另外，核壳催化剂的粒径为将??Μ的图像分析中的各个粒子的投 影面积换算成圆而计算出的直径的值，并将各个粒子的投影面积视作与正圆相同来进行计 算。在??Μ的图像分析中，为了获得准确的粒径分布，优选为，通过对W-次粒子的状态(单 独)而存在的核壳粒子进行提取的方式来进行测定。此外，粒径在5.OOnmW下的频度是指， 在将构成核壳催化剂的全部粒子作为100%时，粒径在5.OOnmW下的粒子所占的比例。
[0061] 虽然本发明的核壳催化剂的上述频度只要在55% W上即可，但从高电流密度区域 中的电压增加效果特别高的观点出发而优选为71% W上，尤其优选为73% W上，进一步优 选为75% W上，最优选为84% W上。此外，从即使为低电流密度区域(低负载条件下)也能够 获得电压增加效果的观点出发而优选为58% W上，尤其优选为60% W上，进一步优选为 70% W上，最优选为84% W上。
[0062] 此外，虽然本发明的核壳催化剂的平均粒径只要是4.70nmW下即可，但由于高电 流密度区域中的电压增加效果较高，因此在上述频度为71 % W上的情况下，优选为4.40nm W下，尤其优选为4.10nmW下，进一步优选为3.90nmW下。另一方面，从核壳催化剂的质量 活性的观点出发，核壳催化剂的平均粒径通常优选为2.50nmW上。
[0063] 此外，虽然本发明的核壳催化剂的标准偏差只要是2.OOnmW下即可，但由于高电 流密度区域中的电压增加效果较高，因此在上述频度为71 % W上的情况下，优选为1.60nm W下，尤其优选为1.1 Onm W下，进一步优选为0.80nm W下。
[0064] 虽然作为含Pt壳，可W采用由销形成的壳W及由销合金形成的壳中的任意一种， 但通常优选为由销形成的壳。
[0065] 根据本发明，能够提供一种具有平均厚度为0.50nmW下、进一步为0.40nmW下、更 进一步为0.35nmW下的含Pt壳的Pt/Pd核壳催化剂。此外，由于Pt单层的厚度为0.20nm，因 此含Pt壳的平均厚度优选为0.20nmW上。另外，在后文所述的实施例中，能够确认出含Pt壳 的平均厚度为0.21~0.33nm。
[0066] 此处，含Pt壳的平均厚度t例如可W通过W下方式进行计算。即，由于可认为Pt/Pd 核壳催化剂的平均粒径Davel与含Pd核的平均粒径Dave2的差分为含Pt壳的平均厚度t的2倍， 因此能够通过下述算式来进行计算。
[0067] t=(Davel-Dave2)/2
[0068] Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径Davel能够采用与上文所说明的方法相同的方法来进 行计算。
[0069] 此外，作为含Pd核的平均粒径Dave2,例如能够将对由含Pt壳覆盖之前的所述含Pd 粒子(原料粒子）的平均粒径进行测量而计算出的值视作含Pd核的平均粒径。另外，有时会 存在如下情况，即，含Pd粒子的平均粒径根据在由含Pt壳实施的覆盖处理之前实施的W洗 涂等为目的的预处理而发生变化的情况。因此，优选为，在实施预处理后的、成为能够保持 与Pt/Pd核壳催化剂中的含Pd核相同的平均粒径的状态之后，对含Pd粒子的平均粒径进行 测量，并进行计算。在后文所述的实施例中，是将预处理后进行测量并计算出的Pd粒子的平 均粒径视作Pd核的平均粒径，并根据该Pd粒子的平均粒径与Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径 的差分，来对含Pt壳的平均厚度进行计算。此外，虽然在实施例中，通过利用后文所述的欠 电位沉积法(uro法)而在Pd粒子表面上形成化层后，将该Cu层置换成pt，从而制造出Pd核被 Pt壳所覆盖的Pt/Pd核壳催化剂，但是可认为在运样的Cu-UP的去W及由Pt置换实现的含Pt 壳的形成工序中，未产生实施了上述预处理的含Pd粒子的溶出等，而在含Pt壳的形成前后 含Pd粒子的平均粒径无变化。
[0070] 虽然在本发明的核壳催化剂中，作为含Pd核可列举出由钮形成的核及由钮合金形 成的核，但通常优选由钮形成的Pd核。
[0071] 含Pd核的平均粒径只要小于Pt/Pd核壳催化剂的平均粒径，则并不被特别地限定。 例如，在个数基准的粒径频度分布中，优选为4.40nmW下，从销的有效利用的观点出发，优 选为2.00nmW上。
[0072] 本发明的核壳催化剂也可W被负载在导电性载体上。作为导电性载体，例如可列 举出 Ketjen Black(商品名：Ketchen Black International Co.，Ltd.制）、VULCAN(商品 名：Cabot公司制）、Nor i t (商品名：Nor i t公司制）、BLACK阳A化(商品名：Cabot公司制）W及 〇SAB(商品名：电化学工业公司制W及化evron公司制）的乙烘黑等碳粒子、碳纤维等导电性 碳材料;金属粒子、金属纤维等金属材料。
[0073] 虽然导电性载体的平均粒径未被特别地限定，但优选为0.01~数百μπι、更优选为 0.01~1皿。当导电性载体的平均粒径小于上述范围时，存在导电性载体发生腐蚀劣化的情 况，并且有可能导致被负载在该导电性载体上的Pt/Pd核壳催化剂随着时间经过而脱落。此 夕h当导电性载体的平均粒径超过上述范围时，比表面积较小，从而有可能导致Pt/Pd核壳 催化剂的分散性降低。
[0074] 虽然导电性载体的比表面积未被特别地限定，但优选为50~2000m2/g，更优选为 100~1600m 2/g。当导电性载体的比表面积小于上述范围时，有可能导致Pt/Pd核壳催化剂 向导电性载体的分散性降低。此外，当导电性载体的比表面积超过上述范围时，有可能导致 Pt/Pd核壳催化剂的有效利用率降低。
[0075] 由导电性载体实现的Pt/Pd核壳催化剂负载率[{(Pt/Pd核壳催化剂质量)/(Pt/Pd 核壳催化剂质量+导电性载体质量）}X 100%]未被特别地限定，而一般情况下优选为20~ 60%的范围。
[0076] 虽然制造本发明的核壳催化剂的方法未被特别地限定，但例如可W通过下文所说 明的本发明的核壳催化剂的制造方法来进行制造。
[0077] 2.核壳催化剂的制造方法
[0078] 本发明的核壳催化剂的制造方法为，上述本发明的核壳催化剂的制造方法，
[0079] 所述核壳催化剂的制造方法的特征在于，在如下的含钮粒子的表面上析出含销 壳