电解电容器及其制造方法
【专利说明】
[0001 ]本发明是2012年12月11日申请的发明名称为"电解电容器及其制造方法"的第 201280062578.9号发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种将导电性高分子与导电性辅助液组合使用的电解电容器及其制 造方法。
【背景技术】
[0003] 导电性高分子由于其导电性高，作为例如钽固体电解电容器、铝固体电解电容器、 铌固体电解电容器等固体电解电容器的固体电解质而被使用。
[0004] 作为于此用途的导电性高分子，例如可使用通过将噻吩或其衍生物等化学氧化聚 合或电解氧化聚合而获得的导电性高分子。
[0005] 作为进行上述噻吩或其衍生物等的化学氧化聚合时的掺杂物，主要使用有机磺 酸，其中，据说芳香族磺酸较合适。作为氧化剂，使用过渡金属，其中据说三价铁较合适。通 常芳香族磺酸的三价铁盐，在噻吩或其衍生物等进行化学氧化聚合时，兼作为氧化剂与掺 杂物。
[0006] 并且，有报告指出：该芳香族磺酸的三价铁盐之中，甲苯磺酸三价铁盐或甲氧基苯 磺酸三价铁盐等特别有用，使用它们的导电性高分子的合成，能通过将它们的氧化剂兼掺 杂物与噻吩或其衍生物等聚合性单体进行混合而进行，简单且适合工业化(专利文献1、专 利文献2)。
[0007] 但是，对于提升电容器的特性的要求日益提高，仅仅将像上述那样的导电性高分 子作为电解质使用的固体电解电容器，会有无法充分满足如此的要求的问题。
[0008] 因此，有人提出组合使用由导电性高分子构成的固体电解质以及电解液而得到的 电解电容器(专利文献3)。
[0009]在组合使用了上述那样的电解液的电解电容器中，使用下述溶液，该溶液将如己 二酸铵那样的二羧酸铵溶于如乙二醇那样的溶剂而得到。但是，将如此的电解液与导电性 高分子组合使用而得到的电解电容器，与仅将导电性高分子作为电解质而使用的电解电容 器相比，虽可观测到特性的提升，但是未能获得所期望的高性能的电解电容器。
[0010]现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2003-160647号公报 [0013] 专利文献2:日本特开2004-265927号公报
[0014] 专利文献3:日本特开2003-100561号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种高性能的电解电容器，即，等效串联电 阻(ESR)较低(小)且耐热性优异，在高温条件下可靠性高的电解电容器。
[0017] 解决课题的手段
[0018] 本发明人发现将导电率（电传导度)低于通常的电解液(通常导电率为3mS/cm以 上）的导电性溶液(本发明中，将此溶液称为「导电性辅助液」）与导电性高分子组合使用而 得的电解电容器能够解决上述课题，从而完成本发明。
[0019] 即，本发明关于一种电解电容器，其特征为，包含导电性高分子与导电性辅助液， 前述导电性辅助液包含沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂与具有至少一个羟基的芳香族 类化合物。
[0020] 前述导电性高分子可使用导电性高分子的分散液来设置，又，也可利用所谓「原位 聚合(in situ polymerization)」的在所希望位置进行单体的化学氧化聚合而合成。因此， 在本申请中，以下两种形态的电解电容器的制造方法均作为发明对象。
[0021] 即，本发明涉及一种电解电容器的制造方法，其特征在于，经由以下工序而制造电 解电容器：
[0022] 使用导电性高分子的分散液将导电性高分子设置于电容器元件的工序，该电容器 元件具有阀金属与形成于其表面的由前述阀金属的氧化覆膜构成的介电体层；以及
[0023] 此后，使导电性辅助液含浸到该电容器元件中的工序，该导电性辅助液包含:沸点 为150°C以上的高沸点有机溶剂与具有至少一个羟基的芳香族类化合物。
[0024] 又，本发明关于一种电解电容器的制造方法，其特征在于，经由以下工序而制造电 解电容器：
[0025] 在电容器元件上将单体进行化学氧化聚合以合成导电性高分子的工序，该电容器 元件具有阀金属及形成于其表面的由阀金属的氧化覆膜构成的介电体层；
[0026] 通过洗涤去除杂质后进行干燥的工序；以及
[0027] 此后，使导电性辅助液含浸到该电容器元件中的工序，该导电性辅助液包含:沸点 为150°C以上的高沸点有机溶剂与具有至少一个羟基的芳香族类化合物。
[0028] 并且，在前者的经过使用导电性高分子的分散液将导电性高分子设置于电容器元 件的工序的电解电容器的制造方法中，在于该电容器元件上设置导电性高分子之前，若经 过将电容器元件通过在有机溶剂中溶有具有至少一个羟基的环状有机化合物与沸点为150 °C以上的高沸点溶剂的溶液进行处理的工序、或在经过在电容器元件设置导电性高分子的 工序后，在使导电性辅助液含浸之前，经过将上述已设置导电性高分子的电容器元件以沸 点为150°C以上的高沸点有机溶剂或包含沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂20质量％以 上且少于100质量％的溶液进行处理的工序，则可获得等效串联电阻更低等的特性更优良 的电解电容器，故它们也为本发明的对象。
[0029] 发明的效果
[0030] 依照本发明可提供等效串联电阻低且耐热性优良，在高温条件下的可靠性高的电 解电容器。即，本发明通过将导电率低于电解液的导电性辅助液与导电性高分子组合使用， 与将导电率高的电解液和导电性高分子组合使用而得到的电解电容器相比，能获得等效串 联电阻低且耐热性优良、在高温条件下可靠性高的电解电容器。上述本发明颠覆了如果使 用导电率高的电解液则会获得等效串联电阻低的电解电容器的技术常识而完成。
【具体实施方式】
[0031] 实施发明的形态
[0032] 本发明中，最大的特征部分为导电性辅助液，该导电性辅助液有导电性且导电率 比电解液低。该导电性辅助液的导电率只要是低于电解液的导电率(约3mS/cm以上）即可， 数值上优选2mS/cm以下，更优选lmS/cm以下，进一步优选600yS/cm以下，又，优选lyS/cm以 上，更优选5yS/cm以上，进一步优选8yS/cm以上。
[0033] 即，关于该导电性辅助液，即使导电率像电解液那样高也不适合于电解电容器的 特性提升，此外，即使导电率过低则对于电解电容器的特性提升的帮助也会很少，故像上述 那样，优选导电率为lyS/cm~2mS/cm的范围。
[0034] 本发明中，导电性辅助液的导电率是于25°C的温度，使用株式会社堀场制作所制 (以下作为简称，以「堀场制作所公司制」表示）的导电率测定器(F-55)进行测定的。但是也 可用与其同等的导电率测定器进行测定。
[0035] 本发明中，该导电性辅助液包含沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂与具有至少 一个羟基的芳香族类化合物。所谓上述沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂中的沸点，为在 latm(SM〇13.25hPa)下的沸点。
[0036] 作为像上述那样的沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂，例如可列举出γ_丁内酯 (沸点：203°C)、丁二醇(沸点：230°C)、二甲基亚砜(沸点：189°C)、环丁砜(沸点：285°C)、Ν-甲基吡咯啶酮(沸点：202°C)、二甲基环丁砜(沸点：233°C)、乙二醇(沸点：198°C)、二乙二醇 (沸点：244°C)、聚乙二醇等，它们可以分别单独使用也可两种以上组合使用。又，关于聚乙 二醇，有时会有如聚乙二醇600或聚乙二醇1500(聚乙二醇后的数字表示分子量)等那样的 在常压下不存在沸点的聚乙二醇，但是无论哪种聚乙二醇都不会在常压下于低于150°C的 温度沸腾，所以本发明中，将该聚乙二醇也包含于沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂的范 畴内。
[0037] 如此的沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂，在本发明的导电性辅助液中，可作为 使具有至少一个羟基的芳香族类化合物溶解的溶剂而使用，然而本发明中，之所以使用有 如此之高的沸点的有机溶剂作为溶剂，原因在于:短期而言抑制在焊料耐热性试验中的内 压上升;长期而言抑制有机溶剂的挥发。
[0038] 作为具有至少一个羟基的芳香族类化合物，可使用苯类芳香族化合物、萘类芳香 族化合物、蒽类芳香族化合物中的任意一者，作为该苯类芳香族化合物的具体例子，例如可 列举出羟基苯甲酸、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、氨基硝基苯酚、羟基苯甲醚、羟基 二硝基苯、二羟基二硝基苯、烷基羟基苯甲醚、羟基硝基苯甲醚、羟基硝基苯甲酸（g卩，羟基 硝基安息香酸）、二羟基硝基苯甲酸（即，二羟基硝基安息香酸）、苯酚、二羟基苯、三羟基苯、 二羟基苯甲酸、三羟基苯甲酸、羟基苯二甲酸、二羟基苯二甲酸、羟基甲苯甲酸等;作为萘类 芳香族化合物的具体例子，例如可列举出出硝基萘酚、氨基萘酚、二硝基萘酚、羟基萘甲酸、 二羟基萘甲酸、三羟基萘甲酸、羟基萘二甲酸、二羟基萘二甲酸等;作为蒽类芳香族化合物 的具体例子，例如可列举出出羟基蒽、二羟基蒽、三羟基蒽、四羟基蒽、羟基蒽甲酸、羟基蒽 二甲酸、二羟基蒽二甲酸、四羟基蒽二酮等，它们可以分别单独使用，也可两种以上组合使 用。这些至少含有一个羟基的芳香族类化合物中的羟基均与芳香族环直接连接，由此可知， 本说明书中所述的至少含有一个羟基的芳香族类化合物中的羟基为与芳香族环直接连接 的羟基。并且上述具有至少一个羟基的芳香族类化合物中，优选具有至少一个羧基的芳香 族类化合物或具有至少一个硝基的芳香族类化合物，特别优选组合使用具有至少一个羧基 的芳香族类化合物与具有至少一个硝基的芳香族类化合物的场合。并且，在组合使用该具 有至少一个羧基的芳香族类化合物与具有至少一个硝基的芳香族类化合物场合，该两者的 比例以质量比计，具有至少一个羧基的芳香族类化合物:具有至少一个硝基的芳香族类化 合物优选1 〇〇〇: 1~1:100，更优选50:1~1:1。
[0039] 作为上述具有至少一个羧基的芳香族类化合物的具体例子，可列举出像上述那样 的羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟基苯二甲酸、二羟基苯二甲酸、氨基羟基苯甲酸、羟基甲苯 甲酸、羟基硝基苯甲酸（即，羟基硝基安息香酸）、二羟基硝基苯甲酸（即，二羟基硝基安息香 酸）、羟基萘甲酸、乙酰氨基羟基萘甲酸、羟基蒽甲酸等，优选羟基苯甲酸、二羟基苯甲酸、羟 基甲苯甲酸、羟基硝基苯甲酸、羟基萘甲酸、羟基蒽甲酸等。作为具有至少一个硝基的芳香 族类化合物的具体例子，例如可列举出像上述那样的硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚、 羟基二硝基苯、二羟基二硝基苯、羟基硝基苯甲醚、氨基硝基苯酚、羟基硝基苯甲酸（即，羟 基硝基安息香酸）、二羟基硝基苯甲酸（即，二羟基硝基安息香酸）、硝基萘酚、二硝基萘酚 等，优选硝基苯酚、氨基硝基苯酚、羟基硝基苯甲酸(即，羟基硝基安息香酸）、硝基萘酚等。
[0040] 本发明中，在构成导电性辅助液时，之所以使用具有至少一个羟基的芳香族类化 合物，是由于具有至少一个羟基的芳香族类化合物具有辅助导电性高分子的电子传导的能 力，且可通过该芳香族类化合物所具有的抗氧化作用而抑制导电性高分子的劣化。
[0041 ]上述导电性辅助液中，沸点为150°C以上的高沸点有机溶剂成为溶剂，具有至少一 个以上羟基的芳香族类化合物成为溶质，但该具有至少一个以上羟基的芳香族类化合物在 导电性辅助液中的浓度优选为〇. 5~50质量％，在该范围内更优选2质量％以上，进一步优 选5质量％以上，又，更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。即，在具有至少一个 以上羟基的芳香族类化合物的浓度低于上述的场合，会有电解电容器的等效串联电阻不减 低、耐热性也变差的风险，又，在具有至少一个以上羟基的芳香族类化合物的浓度高于上述 的场合，则不但容易发生该芳香族类化合物析出、操作变得困难，而且电解电容器的等效串 联电阻也有变差的风险。
[0042]又，上述导电性辅助液中，如果预先包含从由环氧化合物或其水解物、硅烷化合物 或其水解物以及多元醇构成的群组中选出的至少一种黏结剂，则增加了提高电解电容器的 耐电压的作用，故优选。
[0043]上述黏结剂在导电性辅助液中的浓度优选为0.05~20质量％，更优选0.5~5质 量％。
[0044]并且，作为上述黏结剂的环氧化合物或其水解物，可列举出例如聚乙二醇二环氧 丙基醚、二乙二醇环氧丙基、甲基丙烯酸环氧丙酯、环氧丙醇（即，缩水甘油）、甲基环氧丙基 醚、乙基环氧丙基醚、丙基环氧丙基醚、丁基环氧丙基醚、环氧丁烷（即，环氧丙基甲烷）、环 氧戊烷（即，环氧丙基乙烷）、环氧己烷（即，环氧丙基丙烷）、环氧庚烷（即，环氧丙基丁烷）、 环氧辛烷（即，环氧丙基戊烷）、环氧环己烯、乙二醇二环氧丙基醚、丙二醇二环氧丙基醚、丁 二醇二环氧丙基醚、戊二醇二环氧丙基醚、己二醇二环氧丙基醚、甘油二环氧丙基醚等;作 为硅烷化合物或其水解物，可列举出例如3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4_环氧环 己基）乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰 氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3_异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二氧化硅溶胶等。作为多元 醇，例如可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
[0045] 又，上述导电性辅助液中，如果包含羟基苯甲酸甲酯、羟基苯甲酸乙酯、羟基苯甲 酸丙酯、羟基苯甲酸丁酯等烷基的碳原子数为1~4的羟基苯甲酸烷酯，则能使电解电容器 的耐热性提升、等效串联电阻更低等的电解电容器的初始特性提升，故优选。
[0046] 上述羟基苯甲酸烷酯在导电性辅助液中的浓度优选为0.05~10质量％，更优选为 0.2~5质量％。
[0047]再者，上述导电性辅助液中，如果预先包含丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯 酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、甲基丙 烯酸羟基丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等不饱和羧酸或其酯，则会使电解电容器的耐热性提 升，故优选。这被认为是由于在电解电容器在保存中，上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酯发生 自身聚合而发生寡聚物化或聚合物化，防止了电解电容器中的导电性辅助液脱离。因此，在 溶于导电性辅助液的场合，也可预先添加寡聚物化或聚合物化成分。
[0048]上述不饱和羧酸或其酯在导电性辅助液中的浓度，优选为0.05~10质量％，更优 选为0.2~5质量％。
[0049] 本发明中，作为用于合成导电性高分子的单体，可使用噻吩或其衍生物、吡咯或其 衍生物、苯胺或其衍生物等，特别优选噻吩或其衍生物。
[0050] 作为上述噻吩或其衍生物中的噻吩衍生物，可列举出例如3，4-乙烯二氧噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3，4-烷基噻吩、3，4-烷氧基噻吩、或将上 述3，4_乙烯二氧噻吩以烷基改性而得到的烷基化乙烯二氧噻吩等，优选其烷基或烷氧基的 碳原子数为1~16,优选1~4。
[0051 ]若详细说明将上述3，4-乙烯二氧噻吩以烷基改性而得到的烷基化乙烯二氧噻吩， 则上述3，4_乙烯二氧噻吩或烷基化3，4_乙烯二氧噻吩，相当于下列通式（1)所表示的化合 物。
[0052
[0053] 式中，R为氢或烷基。
[0054]并且，上述通式（1)中的R为氢时的化合物是3，4-乙烯二氧噻吩，如果将其以IUPAC 名称表示，则为「2,3_ 二氢-噻吩并[3,4-b][l，4]二噁英（2,3-Dihydr〇-thien〇[3,4-b][l， 4]dioxine)」，但由于该化合物与以IUPAC名称表示的场合相比，以一般名称「3,4-乙稀二氧 噻吩」表示的场合较多，所以本说明书中，将该「2,3_二氢-噻吩并[3,44][1，4]二噁英」记 载为「3,4_乙烯二氧噻吩」。并且上述通式(1)中的R为烷基的场合，该烷基优选碳原子数为1 ~4,即优选甲基、乙基、丙基、丁基，如果将它们具体列举出来，通式（1)中的R为甲基的化合 物如果以IUPAC名称表示，则为「2-甲基-2，3-二氢-噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二噁英(2，的1^1-2,3-dihydro_thieno[3