/NCNTs纳米复合材料及其制备方法
【专利说明】
[0001 ](一)
技术领域
本发明属于新能源材料和电化学领域，涉及一种锂电池用负极材料，特别涉及一种水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料及其制备方法。
[0002](二)
【背景技术】
锂离子电池相较于传统的铅酸、镍氢电池具有高能量密度、电压平稳、自放电率小、持久的循环性能以及绿色环保等优点。随着锂离子电池在电动汽车等大功率用电器领域的发展，人们对商业化的锂离子电池提出了更高的要求。目前，锂离子电池市场化的负极材料主要是碳/石墨基材料，其较低的理论比容量难以满足新一代大功率用电器对锂离子电池的要求(Nature 2000，28:407)。因此，幵发一种比容量高、循环性能好、倍率性能优异的锂离子电池负极材料对于提高锂离子电池的整体性能具有重要的实际意义。
[0003]—些过渡金属氧化物如铁、锰氧化物的资源丰富、价格低廉和易于制备等特点，对其潜在的应用具有重要的实际意义。但是，过渡金属氧化物具有的一些本征特点制约了其进一步实际应用(Electrochemistry Commun.2008, 10; Adv.Mater.2007, 19:2087)。目前，虽然米取了纳米化(Chem.Mater.2008, 20:667)、多孔化(Electrochim.Acta.2012，75:123)、碳包覆(Chem.Mater.2010, 22: 5306)、特殊形貌化(Adv.Funct.Mater.2008, 18:3941)等措施来改善过渡金属氧化物的循环性能，但仍难以从根本上克服其性能方面存在的不足。研宄发现，过渡金属氧化物与其他材料复合可以有效的缓解以上缺点(Adv.Funct.Mater.2013, 23:4049)。用来复合的材料可以是碳管、石墨稀、导电聚合物等。辅助材料在复合材料中通常起到提高电极材料的电子电导率、稳定纳米材料结构的作用。这些复合手段对电极的首次库伦效率、倍率性能以及循环稳定性等方面都有明显的改善。
[0004]最近的研究发现，利用氮掺杂碳纳米管中(NCNTs)氮的锚定作用及通过调变氮掺杂碳纳米管中氮的含量及分布进而来调变与其锚定的金属间的相互作用，可以稳定Fe3O4纳米粒子，以此构建的催化剂在费托反应中呈现出优异的多相催化性能(ACS Catal.2014，4:613；CN 103406137 A)。但迄今为止，尚未见NCNTs与MnO2复合构建复合结构并用于锂离子电池的应用。在发明中，我们旨在利用简单的方法构筑高性能的锂离子电池纳米复合电极材料，以期待解决MnO2在充放电过程中体积变化剧烈，导致其循环性能较差的问题，为锂离子电池负极材料的发展提供有益的探索。
[0005](三)
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料及其制备方法，该材料以氮掺杂碳纳米管(NCNTs)为载体，利用水热法与二氧化锰(MnO2)复合，构建Mn02/NCNTs复合材料的方法，以期待解决MnO2负极材料在充放电过程中体积变化剧烈，导致容量衰减快、循环性能较差的问题。本发明制备的氮掺杂碳纳米管与MnO2负极材料颗粒粉体细小且分布均匀，具有良好的电导率。材料在电化学测试中呈现出较高的循环比容量、首次充放电效率高、良好的倍率性能和循环稳定性。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的: 一种水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料，其特殊之处在于:氮掺杂碳纳米管NCNTs与二氧化猛Μηθ2缠绕在一起，形成纳米复合材料，其中，Μηθ2占纳米复合材料总质量的10_90%。
[0007]所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的0.5-7%。
[0008]纳米复合材料中，MnO2为不规则的多边形。所述NCNTs与MnO2紧密地缠绕在一起，形成形貌均一的纳米复合材料。
[0009]所述的Mn02/NCNTs复合材料是由微纳结构组成，这种微纳结构既可以防止复合材料在充放电过程中的粉化保持材料的稳定性，也有助于锂离子的嵌入和传输。
[0010]所述的复合材料中需要加入氮掺杂碳纳米管，它的作用主要有:I)通过调变氮掺杂碳纳米管中氮的含量及分布可以来调变与其锚定的金属间的电子相互作用;2)实现微纳结构复合，这种微纳结构既可以防止复合材料在充放电过程中的粉化保持材料的稳定性，也有助于锂离子的嵌入和传输;3)氮掺杂碳纳米管本身具有碱性特征(ACS Catal.2014，4:613)可以增加活性材料对电解液的浸润性及吸液率;4)氮掺杂碳纳米管的电导率在?100s/cm，可以增加活性材料的电导率;5)氮掺杂碳纳米管具有良好的导热和机械性能，可以及时疏散锂离子充放电过程释放的能量。以上综合考虑，氮掺杂碳纳米管中氮的含量比较好的范围是0.5-7%。
[OO11 ]所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:调节反应介质的PH，将氮掺杂碳纳米管加入反应介质中，加热温度至80-200°C，然后添加锰盐，反应一段时间后得样品，该样品先进行干燥，然后经焙烧，再冷却，即得到Mn02/NCNTs纳米复合材料，焙烧温度为200?700 °C，其中，锰盐中锰的价态为+6价时，反应介质的pH为1-6，锰盐中锰的价态为+6、+2价时，反应介质的pH为7-8.5。
[0012]其中，反应介质为水或水与酸的混合溶液。酸为硫酸、盐酸、硝酸的至少一种。
[0013]反应时间为0.5-10h，反应后，抽滤烘干。
[0014]在惰性气流下，将最后干燥得到样品升温后焙烧，其气体流速20-1000sccm，焙烧时间为0.1-10 h。氮掺杂碳纳米管是先分散在醇或10-50%醇的水溶液中，然后再将其加至反应介质中。惰性气氛为N2SAr气氛，醇为甲醇、乙醇、丙醇的一种或多种。
[0015]上述材料的制备方法，优选为:
(1)NCNTs超声分散在醇溶液中；
(2)在(I)中加入一定量的浓硫酸；
(3)搅拌下，油浴加热(2)至所需温度；
(4)待(3)中温度升至所需温度，加入一定量的锰盐；
(5)继续反应一段时间，抽滤烘干；
(6)在惰性气流下，将最后干燥得到样品升温后焙烧，然后冷却，即得到Mn02/NCNTs纳米复合材料。
[0016]电化学性能测试在如下条件进行:将制得的活性材料与聚偏氟乙烯(PVDF)及导电剂按8:1:1的重量比混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，搅拌6小时后均匀地涂于铜箔上，110°C真空烘干压片，得到工作电极片。电解液为I mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)。隔膜为聚丙烯/聚乙烯微孔膜((^4&^2500)。所有的电池(2032型纽扣电池)均在无水无氧的手套箱里组装成，锂片作为对电极。电池组装后活化12小时后测量，以使电解液充分地浸润到电极上。在蓝电电池性能测试系统上进行充放电测试，电压范围为0.5-3.0 Vo
[0017]相比现有技术，本发明具有以下优点:
1)、本发明制备的Mn02/NCNTs复合负极材料颗粒粉体细小且分布均匀(0.1-1um)，具有良好的电导率(10—2?10 s/cm)；
2)、加入氮掺杂碳纳米管可以有效抑制氧化锰在充放电过程中体积变化剧烈，导致容量衰减快、循环性能较差的问题(MnO2空白样IC循环100圈容量保持率为?30%，Mn02/NCNTs复合材料相同条件下可以高达99%，容量未见明显衰减)；
3)、加入氮掺杂碳纳米管可以显著提高复合材料的倍率性能(Mn02/NCNTs在5C倍率下比容量可以高达300 mAh/g)和首次充放电效率(Mn02/NCNTs首效可以高达77%)；
4)、本发明制备工艺简单，成本低，环境友好，安全性高，实验重复性好。
[0018](四)
【附图说明】
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0019]图1 Mn02/NCNTs复合材料的XRD;
图2 Mn02/NCNTs复合材料的SEM;
图3本实验制得的MnO2空白样的SEM ；
图4 Mn02/NCNTs与MnO2倍率性能对比；
图5以高锰酸钾为锰源制备Mn02/NCNTs在IC倍率下的循环稳定性；
图6 MnO2空白样在IC倍率下的循环稳定性。
[0020](五)
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不限定于本发明的保护范围。
[0021 ] 实施例1以80°C制备90% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0022]首先用量筒量取2ml98%的浓硫酸，搅拌下缓慢加入到盛有350g去离子水的烧杯中。然后将配置好的硫酸溶液加入到三口烧瓶内，称取0.54g NCNTs先分散于甲醇水溶液中(甲醇占其体积比为40%)，然后再加入烧瓶内。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4%。将烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌