/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为81%。
[0078]实施例19以200°C制备15% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0079]首先用量筒量取硝酸，搅拌下缓慢加入到盛有去离子水的烧杯中，测pH值为4。然后将配置好的硫酸溶液加入到三口烧瓶内，称取NCNTs先分散于丙醇中，然后再加入烧瓶内。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3%。将烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上搅拌，油浴加热，待油浴温度上升到200°C时，称取高锰酸钾加入烧瓶内。反应2h后停止加热，待油浴温度降至40°C以下后抽滤，120°C烘干。氩气气氛保护700°C处理211，得到15% Mn02/NCNTs复合材料。气体流速20 sccm。
[0080]锂电池性能测试，首次放电比容量为250 mAh/g，首次效率66% ； 5C倍率下，放电比容量为185 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为92%。
[0081 ] 实施例20以高锰酸钾和乙酸锰制备90% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0082]量取300ml去离子水加入到烧瓶内，搅拌，油浴加热，油浴温度初始设置为80°C。称取5.0Og KMnO4和11.63g C4H6MnO4.4H20放入玛瑙研钵中，研磨40min后加入烧瓶内。反应3小时后加入0.76g NCNTs先分散于乙醇水溶液中(乙醇占其体积比为50%)，然后再加入烧瓶中，继续搅拌反应2h，然后冷却、洗涤、抽滤，120°C抽真空干燥3h后得到黑色的90% MnO2/NCNTs复合材料。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的5%。气体流速400 Sccm0
[0083]锂电池性能测试，首次放电比容量为950 mAh/g，首次效率75% ； 5C倍率下，放电比容量为285 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为95%。
[0084]实施例21以高锰酸钾和乙酸锰制备50% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0085]量取300ml去离子水加入到烧瓶内，搅拌，油浴加热，油浴温度初始设置为80°C。称取5.0Og KMnO4和11.63g C4H6MnO4.4H20放入玛瑙研钵中，研磨40min后加入烧瓶内。反应3小时后加入6.88 NCNTs先分散于乙醇水溶液中(乙醇占其体积比为50%)，然后再加入烧瓶中，继续搅拌反应2h，然后冷却、洗涤、抽滤，120°C抽真空干燥3h后得到黑色的50% MnO2/NCNTs复合材料。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的5.5%。气体流速400 sccm0
[0086]锂电池性能测试，首次放电比容量为850 mAh/g，首次效率72% ； 5C倍率下，放电比容量为262 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为93%。
[0087]实施例22以高锰酸钾和乙酸锰制备10% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0088]量取300ml去离子水加入到烧瓶内，搅拌，油浴加热，油浴温度初始设置为80°C。称取5.0Og KMnO4和11.63g C4H6MnO4.4H20放入玛瑙研钵中，研磨40min后加入烧瓶内。反应3小时后加入61.92 NCNTs先分散于甲醇水溶液中(甲醇占其体积比为45%)，然后再加入烧瓶中，继续搅拌反应2h，然后冷却、洗涤、抽滤，120°C抽真空干燥3h后得到黑色的50% MnO2/NCNTs复合材料。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的4.5%。气体流速400 Sccm0
[0089]锂电池性能测试，首次放电比容量为250 mAh/g，首次效率64% ； 5C倍率下，放电比容量为135 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为85%。
[0090]实施例23以高锰酸钾和乙酸锰制备30% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0091 ]量取300ml去离子水加入到烧瓶内，搅拌，油浴加热，油浴温度初始设置为150°C。称取5.0Og KMnO4和12.5g C4H6MnO4.4H20放入玛瑙研钵中，研磨40min后加入烧瓶内，pH值为8.5。反应2小时后加入NCNTs先分散于乙醇水溶液中(乙醇占其体积比为40%)，然后再加入烧瓶中，继续搅拌反应3h，然后冷却、洗涤、抽滤，120°C抽真空干燥2h后得到黑色的30%Mn02/NCNTs复合材料。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3%。气体流速500 sccm。
[0092]锂电池性能测试，首次放电比容量为750 mAh/g，首次效率68% ； 5C倍率下，放电比容量为245 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为90%。
[0093]实施例24以高锰酸钾和乙酸锰制备40% Mn02/NCNTs复合材料为例。
[0094]量取300ml去离子水加入到烧瓶内，搅拌，油浴加热，油浴温度初始设置为180°C。称取5.0Og KMnO4和11.7g C4H6MnO4.4H20放入玛瑙研钵中，研磨40min后加入烧瓶内，pH值为7.5。反应2小时后加入CNTs先分散于乙醇，然后再加入烧瓶中，继续搅拌反应3h，然后冷却、洗涤、抽滤，120°C抽真空干燥2h后得到黑色的40% Mn02/NCNTs复合材料。所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的3%。气体流速600sccm。
[0095]锂电池性能测试，首次放电比容量为790 mAh/g，首次效率71%; 5C倍率下，放电比容量为265 mAh/g，IC倍率下循环100圈后的容量保持率为94%。
[0096]对比实施例
对比实施例1:未加入NCNTs的MnO2空白样(实施例结果见图3和图6)。
【主权项】
1.一种水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料，其特征在于:氮掺杂碳纳米管与二氧化猛缠绕在一起，形成纳米复合材料，其中,MnO2占纳米复合材料总质量的10-90%。2.根据权利要求1所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料，其特征在于:所述氮掺杂碳纳米管中氮含量占氮掺杂碳纳米管总质量的0.5-7%。3.根据权利要求1或2所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料，其特征在于:纳米复合材料中,MnO2为不规则的多边形。4.一种根据权利要求1所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤:调节反应介质的pH，将氮掺杂碳纳米管加入反应介质中，加热温度至80-200°C，然后添加锰盐，反应一段时间后得样品，该样品先进行干燥，然后经焙烧，再冷却，即得到Mn02/NCNTs纳米复合材料，焙烧温度为200?700 °C，其中，锰盐中锰的价态为+6价时，反应介质的pH为1-6，锰盐中锰的价态为+6、+2价时，反应介质的pH为7-8.5。5.根据权利要求4所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于:反应介质为水或水与酸的混合溶液。6.根据权利要求5所述的水热法合成MnO 2 / N C N T s纳米复合材料的制备方法，其特征在于:酸为硫酸、盐酸、硝酸的至少一种。7.根据权利要求4-6任一所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于:反应时间为0.5-10 h，反应后，抽滤烘干。8.根据权利要求7所述的水热法合成MnO 2 / N C N T s纳米复合材料的制备方法，其特征在于:在惰性气流下，将最后干燥得到样品升温后焙烧，其气体流速20-1000 sccm，焙烧时间为0.1-10 ho9.根据权利要求8所述的水热法合成MnO 2 / N C N T s纳米复合材料的制备方法，其特征在于:氮掺杂碳纳米管是先分散在醇或10-50%醇的水溶液中，然后再将其加至反应介质中。10.根据权利要求8所述的水热法合成Mn02/NCNTs纳米复合材料的制备方法，其特征在于:惰性气氛为N2SAr气氛，醇为甲醇、乙醇、丙醇的一种或多种。
【专利摘要】本发明属于新能源材料和电化学领域，涉及一种锂电池用负极材料，特别涉及一种水热法合成MnO2/NCNTs纳米复合材料及其制备方法。该水热法合成MnO2/NCNTs纳米复合材料，氮掺杂碳纳米管NCNTs与二氧化锰MnO2缠绕在一起，形成纳米复合材料，其中，MnO2占纳米复合材料总质量的10-90%。本发明制备的MnO2/NCNTs复合负极材料颗粒粉体细小且分布均匀，具有良好的电导率；加入氮掺杂碳纳米管可以有效抑制氧化铁在充放电过程中体积变化剧烈，导致容量衰减快、循环性能较差的问题；可以显著提高复合材料的倍率性能和首次充放电效率；本发明制备工艺简单，成本低，环境友好，安全性高，实验重复性好。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/583, H01M10/0525, H01M4/36, H01M4/50, C01B31/02
【公开号】CN105552336
【申请号】CN201610026952
【发明人】吕金钊, 李延锋, 程浩然, 李进潘, 刘宁宁, 赵成龙, 王瑛, 王胜伟
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月16日