一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于锂离子电池制造技术领域，涉及一种锂离子电池材料，具体涉及一种具有高可逆容量的锂离子电池用氧化锡(SnO2)基复合负极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]新型信息通讯技术、电动汽车、智能电网等产业的迅速发展对锂离子电池的储能容量、能量密度、寿命、安全性等方面提出了更高的要求。然而，受到了现有电极材料比容量低的制约，目前锂电子电池无法满足上述领域的应用需求。因此，新一代锂离子电池性能的提高将主要取决于高比容量电极材料体系的发展。基于嵌锂?脱锂机制的锂离子电池的能量存贮与释放依赖于Li+在正负极材料内部的嵌入和脱出。因此，提高电极材料Li+嵌入和脱出的可逆性对锂离子电池的高能量密度和长寿命至关重要。尤其是许多高比容量电极材料的嵌锂转化反应都涉及到了 Li2O的产生，而如何从根本上解决材料中Li2O的Li+脱出的可逆性问题，成为了高容量锂离子/锂?空气电池开发所面临的关键科学与技术难题之一。
[0003]相比于石墨、Sn金属等负极，Sn基氧化物具有更高的储锂容量、热稳定性和更多样化的可调控微纳结构。SnO2的理论质量比容量为1494mAh/g，体积比容量更是高达10220mAh/cm3，比 Si 负极(9744mAh/cm3)和 Li 负极(2277mAh/cm3)都要高。如果 SnO2 负极能够实际应用，将能大幅度提高锂离子电池体系的比容量和能量密度。因此SnO2基负极材料持续成为研究热点。与金属Sn和过渡金属氧化物的嵌锂反应机制不同，Sn02的嵌锂的通过两步反应完成:(1)转化反应(Sn02+Li+—Sn+Li20);(2)合金化反应(Sn+xLi+<>LixSn)。但由于转化反应的可逆性差，而且合金化反应的体积膨胀大，所以SnO2存在首次不可逆容量大，循环稳定差等问题。
[0004]针对循环稳定性差问题，目前最有效的解决方法是将纳米尺度的SnO2与各种碳材料(石墨、石墨烯、碳纳米管/纳米纤维、多孔/介孔碳等)进行复合，形成稳定的微纳结构。在这方面，国内外尤其是国内高校和研究所的许多课题组开展了大量的工作，目前所报道的部分材料体系是具有一些非常优异的循环稳定性。但需要指出的是，目前SnO2负极存在的首次不可逆容量大的问题，仍是阻碍Sn基氧化物负极实际应用的最主要原因。
[0005]从1997年起，日本富士(Fuji)公司曾推动Sn基氧化物为负极的锂离子电池(商品名:STAL10N)的生产和销售。但由于该Sn基氧化物负极的首次库仑效率低(远低于石墨负极的>90%，仅为?63%)而引发了一系列的电池性能、生产工艺和成本等方面的问题，使得该电池的商业计划最终失败。相比于循环稳定性的大幅度提高，直到目前为止所报道的SnO2负极材料的首次库仑效率仍较低(〈?65%)，因而无法满足实际应用要求。此外，针对于如何提高SnO2负极的首次库仑效率和嵌锂?脱锂可逆性的技术研究也很少有报道。据此我们对如何提高SnO2负极的首次库仑效率和嵌锂?脱锂可逆性进行了技术研究，依据我们前期的研究结果表明，电化学条件下，SnO2负极嵌锂后生成的Li2O的分解不受限于其热力学稳定性。但由于纳米Sn相与Li2O相的互不溶特性，电化学脱锂时SnVLi2O等纳米混合物需要通过两相界面的Sn、0互扩散反应才能重新生成Sn02。但可逆生成Sn02的量主要取决于SntVLi2O的界面特性和纳米Snt3相的尺度及其在Li2O基体中的分散程度。因此，纳米Sn相的再结晶和粗化导致的Sn/Li20界面减少是引起Sn02负极嵌锂转化反应差的最主要原因之一。
[0006]CN 101800306B和CN103531747B等专利均提出采用碳包覆二氧化锡微纳米粉末制备锂离子电池材料，已解决材料在嵌锂、脱锂过程中的体积变化等问题。但是上述专利采用的化学方法使得材料中容易引入其他杂质或元素，影响材料的性能；同时，单纯采用碳包覆二氧化锡最终也无法解决材料中Li2O的Li+脱出的可逆性问题。
【发明内容】
[0007]为了解决SnO2负极材料存在的上述问题，本发明的目的是提供以下材料体系和制备方法。
[0008]本发明的一个目是提供一种锂离子电池复合负极材料体系SnO2?M?C复合粉体材料，它在Sn基为负极的氧化物中添加了包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni在内的过渡金属，以及C的石墨类碳材料，用以提高SnO2嵌锂?脱锂过程的结构稳定性和可逆性，以及电极材料的导电性。
[0009]本发明的另一个目的是通过提供一个相对经济高效的制备方法，制备出结构稳定性好的SnO2基复合负极材料，以获得长的充放电循环寿命;在实现以上目的同时还能够起到改善SnO2负极嵌锂转化反应的可逆性，提高其首次库仑效率和可逆容量的作用。
[0010]本发明所采用的技术方案是，一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，所述氧化锡基负极材料为一种锂离子电池复合负极材料体系的SnO2-M-C复合粉体材料，其中M代表过渡金属元素，包括Mn，Fe，Co，Cu，Ni过渡金属，过渡金属M占质量百分比含量的5?30 % ;C为石墨类碳材料;碳材料粉末C占质量百分比含量的5?50%，余量为SnO2粉体；
[0011]所述的SnO2粉体为单质二氧化锡粉体;C为普通石墨粉或膨胀石墨粉。
[0012]本发明所述的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，其特征还在于，
[0013]所述单质二氧化锡纯度为99.9%，单质二氧化锡粉体的颗粒尺寸为I?2微米；
[0014]所述的过渡金属M的颗粒大小为5?10微米；
[0015]所述的普通石墨粉或膨胀石墨粉的纯度为99.99%;所述普通石墨粉的颗粒大小I?2微米;所述膨胀石墨粉的颗粒大小为0.5?I微米。
[0016]本发明还提供了一种具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法，该制备方法按以下步骤进行:
[0017]步骤一、按各自成分质量百分比的含量取二氧化锡粉体、过渡金属M、石墨类碳材料C，加入质量百分比为混合粉末I?7%的助磨剂进行搅拌混合；
[0018]步骤二、再将搅拌混合的粉末材料放入QM3-SP4行星式球磨机内，球磨过程中磨球的质量与混合粉末材料的质量比为15:1?50:1 ；
[0019]步骤三、设定球磨的球磨机转数为:300?500rpm，球磨时间为10?50小时；
[0020]步骤四、球磨完成后出罐，即可得到具有高可逆容量的氧化锡基负极SnO2-M-C复合粉体材料
[0021]本发明所述的具有高可逆容量的氧化锡基负极材料的制备方法，其特征还在于，
[0022]所述步骤一加入混合粉末材料中的助磨剂为无水乙醇。
[0023]本发明具有高可逆容量的氧化锡基负极材料，通过在SnO2中添加过渡金属M、石墨类碳材料C，其目的是为了提高SnO2嵌锂?脱锂过程的结构稳定性和可逆性，以及电极材料的导电性。
[0024]本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果:
[0025](I)本发明通过先将单质二氧化锡和过渡金属M以及石墨类碳C原料混合后再进行球磨的方法，得到更加细小的二氧化锡颗粒和过渡金属M颗粒，并使二氧化锡和过渡金属M颗粒复合均匀，同时使二氧化锡和过渡金属M颗粒在碳基体上的分布更均匀，更能利用碳基体的缓冲效应和高导电性，能提高电池循环性能。
[0026](2)本发明在制备的SnO2-M-C复合材料中添加助磨剂无水乙醇，可以有效防止纳米级二氧化锡颗粒的团聚效应，使二氧化锡和过渡金属M能够很好的混合;并均匀弥散的分布在碳的基体上，使碳基体的缓解效应可以有效发挥出来，为良好的电池性能提供有力保障。
[0027](3)本发明在SnO2-M-C复合材料中添加过渡金属M，过渡金属M与二