催化剂用碳粉末以及使用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及催化剂用碳粉末、特别是燃料电池中使用的催化剂用碳粉末、以及使 用该催化剂用碳粉末的催化剂、电极催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。
【背景技术】
[0002] 与例如固体氧化物型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池等其它类型的燃料电池相 比，使用质子导电性固体高分子膜的固体高分子型燃料电池(PEFC)在较低温度下工作。因 此，固体高分子型燃料电池作为固定用电源、汽车等的移动体用动力源受到期待，也已经开 始其实用。
[0003] 这种固体高分子型燃料电池中通常使用以Pt(铂）、Pt合金为代表的昂贵的金属催 化剂。另外，作为负载金属催化剂的载体，从拒水性和耐腐蚀性的观点出发，使用了石墨化 碳。例如，专利文献1中记载了使用[002]面的平均晶面间距d Q()2为0.338~0.355nm、比表面 积为80~250m2/g、堆积密度为0.30~0.45g/ml的载体。专利文献1中记载了，通过使用该石 墨化载体，耐久性优异。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开2005-26174号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 然而，专利文献1中记载的载体虽然载体的耐久性优异，但是由于比表面积小而存 在活性经时降低的问题。
[0009] 因此，本发明是鉴于上述状况而做出的，目的在于提供能够维持载体的耐久性且 抑制催化剂活性降低的催化剂用碳粉末。
[0010] 本发明的其它目的在于提供耐久性和发电性能优异的催化剂、电极催化剂层、膜 电极接合体和燃料电池。
[0011]用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过使用具有特定 比表面积和D'/G强度比的催化剂用碳粉末作为载体，能解决上述问题，从而完成了本发明。
【附图说明】
[0013] 图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池的基本构成的截面示 意图。图1中，1表示固体高分子型燃料电池(PEFC) ;2表示固体高分子电解质膜;3a表示阳极 催化剂层;3c表示阴极催化剂层;4a表示阳极气体扩散层;4c表示阴极气体扩散层;5a表示 阳极隔膜;5c表示阴极隔膜;6a表示阳极气体流路;6c表示阴极气体流路;7表示制冷剂流 路;且10表示膜电极接合体(MEA)。
[0014] 图2为示出本发明的一个实施方式的催化剂的形状/结构的示意性截面说明图。图 2中，20表示催化剂;22表示催化剂金属;23表示载体;24表示介孔;且25表示微孔。
[0015] 图3为示出碳粉末为图2中记载的碳粉末时的催化剂层中的催化剂和电解质的关 系作为一例的不意图。图3中，22表不催化剂金属;23表不载体;24表不介孔;25表不微孔;且 26表不电解质。
[0016] 图4为示出实验1中由实施例1和2制造的载体A和B以及由比较例3制造的载体E的 覆铂评价结果的图表。
[0017]图5为示出实验3中由实施例6制造的MEA (1)和由比较例7制造的MEA (2)的发电性 能评价结果的图表。
【具体实施方式】
[0018] 本发明的催化剂用碳粉末(本说明书中也简称为"碳粉末"）以碳作为主要成分。此 处，"以碳作为主要成分"是指包含仅由碳构成、实质上由碳构成这两者的概念，也可以包含 除碳以外的元素。"实质上由碳构成"是指整体的80重量％以上、优选整体的95重量％以上 (上限：不足100重量％ )由碳构成。
[0019] 另外，本发明的催化剂用碳粉末满足下述特征(a)和(b):
[0020] (a)每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上；和
[0021] (b)利用拉曼光谱法在1620CHT1附近测得的D'带的峰强度（D'强度）相对于在 1580CHT 1附近测得的G带的峰强度(G强度）的比R'（D'/G强度比）为0.6以下。需要说明的是， 本说明书中，将利用拉曼光谱法在1580CHT 1附近测得的G带也简称为"G带"。本说明书中，将 利用拉曼光谱法在1620CHT1附近测得的D'带也简称为"D'带"。另外，将G带和D'带的峰强度 也分别称为"G强度"和"D'强度"。进而，将D'强度相对于G强度的比也简称为"R'值"或"D'/G 强度比"。具有上述特征的催化剂用碳粉末的比表面积大且成为电化学腐蚀的起点的边缘 量少。因此，通过使用本发明的催化剂用碳粉末作为载体，能够提供耐久性优异且能维持催 化剂活性的催化剂。
[0022]上述专利文献1中记载的载体通过使碳颗粒在2000~3000°C下进行利用热处理的 石墨化而得到（段落"0016"）。专利文献1中记载的载体通过石墨化处理而能够提高载体的 耐久性。然而，载体的比表面积小至250m 2/g以下，因此电极催化剂层形成时的催化剂金属 (例如铂）被电解质覆盖的覆盖率高。因此，电极催化剂层的气体输送性降低，导致活性降 低。
[0023]另一方面，本发明的碳粉末满足上述(a)。通过上述(a)，碳粉末具有充分的比表面 积，因此双电层电容大。另外，本发明的碳粉末满足上述(b)。此处，G带为在拉曼散射分析中 在1580CHT1附近观测到的起因于石墨(碳原子的六方晶格内振动）的峰。另外，D'带在拉曼散 射分析中在1620CHT 1附近作为G带的肩而被观测到。该D '带起因于石墨结构的紊乱 (disorder)、缺陷，在石墨的晶体尺寸小的情况下、石墨烯片的边缘大量存在的情况下出 现。石墨烯分子的边缘(端部）的电子状态与石墨烯分子中央部(六元环)不同，容易成为碳 腐蚀的起点。即，R'值小是指，石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的碳(石墨烯)的边 缘量少。因此，通过上述(b)，能够提高耐久性，可以有效地抑制/防止催化剂活性的降低。
[0024]除了上述之外，本发明的碳粉末优选(c)在1360CHT1附近测得的D带的峰强度(D强 度)相对于G强度的比R(D/G强度比）为1.7以上。需要说明的是，本说明书中，将利用拉曼光 谱法在1360CHT1附近测得的D带也简称为"D带"。另外，将D带的峰强度也称为"D强度"。进而， 将D强度相对于G强度的比也简称为"R值"或"D/G强度比"。此处，D带在拉曼散射分析中在 ΠΘΟαιΓ1附近被观测到，起因于石墨结构的紊乱(disorder)、缺陷，在石墨稀分子的取向性 高的情况下、石墨化度(graphitization degree)高的情况下出现。即，1?值大是指，碳粉末 (载体)的石墨化度(graphitization degree)低。因此，通过上述(c)，碳粉末的每单位表面 积的双电层电容变得更大，能够更有效地提高催化剂活性。
[0025]需要说明的是，G带、D'带和D带、以及它们的峰强度在该领域中被广泛知晓。例如， 可以参照R.Vidano and D.B Fischbach，J.Am.Ceram.Soc.61(1978)13-17、G.Katagiri， H.Ishida and A.Ishitani,Carbon 26(1988)565-571。
[0026] 因此，本发明的催化剂用碳粉末的耐久性优异，进而负载有催化剂金属时能够发 挥高的催化剂活性，并且能够维持该活性。因此，本发明的催化剂用碳粉末可以适宜地用作 催化剂、特别是燃料电池用催化剂的载体。即，本发明包含在本发明的催化剂用碳粉末上负 载有催化剂金属的催化剂。本发明的催化剂用碳粉末(载体)的比表面积高。因此，利用本发 明的催化剂，能够提高催化剂的分散性，增加电化学反应面积，即能够提高发电性能。另外， 本发明的催化剂用碳粉末(载体)的碳边缘量少。因此，根据本发明的催化剂，能够抑制/防 止由碳腐蚀造成的性能降低，即能够提高耐久性。在本发明的催化剂用碳粉末上负载有催 化剂金属的催化剂的耐久性优异，能够发挥高的催化剂活性(能够促进催化反应），并且能 够维持该活性。因此，具有使用这种催化剂的催化剂层的膜电极接合体和燃料电池的发电 性能和耐久性优异。因此，本发明提供包含上述催化剂和电解质的燃料电池用电极催化剂 层、包含该燃料电池用电极催化剂层的燃料电池用膜电极接合体、包含该燃料电池用膜电 极接合体的燃料电池。
[0027] 以下，一边适宜地参照附图，一边详细说明本发明的催化剂的一个实施方式、以及 使用其的催化剂层、膜电极接合体(MEA)和燃料电池的一个实施方式。但是，本发明不仅限 定于以下的实施方式。需要说明的是，各附图为了方便说明而夸张地表现，有时各附图中的 各构成要素的尺寸比率与实际不同。另外，一边参照附图一边说明本发明的实施方式时，在 附图的说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。
[0028]另外，本说明书中，表示范围的"X~Y"是指"X以上且Y以下"。另外，在没有特别说 明的情况下，操作和物性等的测定在室温(20~25 °C )/相对湿度40~50 %的条件下进行测 定。
[0029][燃料电池]
[0030] 燃料电池具有膜电极接合体(MEA)、以及由阳极侧隔膜和阴极侧隔膜组成的一对 隔膜，所述阳极侧隔膜具有燃料气体流通的燃料气体流路，所述阴极侧隔膜具有氧化剂气 体流通的氧化剂气体流路。本方式的燃料电池的耐久性优异、且能发挥高发电性能。
[0031] 图1为示出本发明的一个实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)I的基本构成 的示意图。PEFC 1首先具有固体高分子电解质膜2和夹持该固体高分子电解质膜2的一对催 化剂层（阳极催化剂层3a和阴极催化剂层3c)。然后，固体高分子电解质膜2与催化剂层(3a、 3c)的层叠体进一步被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层4a和阴极气体扩散层4c)夹 持。如此，固体高分子电解质膜2、一对催化剂层(3a、3c)和一对气体扩散层(4a、4c)以层叠 状态构成膜电极接合体(MEA) IO。
[0032] PEFCl中，MEA 10进一步被一对隔膜（阳极隔膜5a和阴极隔膜5c)夹持。图1中，隔膜 (5a、5c)以位于图示的MEA 10的两端的方式进行图示。但是，多个MEA层叠而成的燃料电池 堆中，隔膜通常也作为用于邻接的PEFC(未图示）的隔膜来使用。换言之，燃料电池堆中，通 过将MEA夹着隔膜依次层叠，从而构成堆栈。需要说明的是，实际的燃料电池堆中，在隔膜 (5a、5c)和固体高分子电解质膜2之间、在PEFC 1和与其相邻的其它PEFC之间配置气封部， 但图1中省略这些记载。
[0033]隔膜(5a、5c)例如通过对厚度0.5mm以下的薄板实施压制处理使其成形为图1所示 那样的凹凸状的形状而得到。隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凸部与MEA 10接触。由此，确 保与MEA 10的电连接。另外，隔膜(5a、5c)的自MEA侧观察到的凹部（因隔膜所具有的凹凸状 的形状而产生的隔膜与MEA之间的空间）作为用于在PEFC 1的运行时流通气体的气体流路 而发挥功能。具体而言，在阳极隔膜5a的气体流路6a中流通燃料气体(例如，氢气等），在阴 极隔膜5c的气体流路6c中流通氧化剂气体(例如，空气等）。
[0034]另一方面，隔膜(5a、5c)的自与MEA侧相反的一侧观察到的凹部作为用于在PEFC 1 的运行时流通用于使PEFC冷却的制冷剂(例如，水）的制冷剂流路7。进而，隔膜中通常设置 有歧管(未图示）。该歧管作为用于在构成堆栈时连接各电池单元的连接构件发挥功能。通 过采用这种构成，能够确保燃料电池堆的机械强度。
[0035] 需要说明的是，图1示出的实施方式中，隔膜（5a、5c)被成形为凹凸状的形状。但 是，隔膜不仅限定于这种凹凸状的形态，只要能够发挥气体流路和制冷剂流路的功能，则也 可以为平板状、局部凹凸状等任意的形态。
[0036] 如上所述的本发明的具有MEA的燃料电池发挥优异的发电性能和耐久性。此处，作 为燃料电池的种类，没有特别限定，上述说明中以高分子电解质型燃料电池为例进行了说 明，但除此之外还可列举出碱型燃料电池、直接甲醇型燃料电池、微型燃料电池等。其中，从 小型且能够进行高密度、高功率化的方面出发，可优选地列举出高分子电解质型燃料电池 (PEFC)。此外，前述燃料电池作为搭载空间受限的车辆等的移动体用电源、以及固定用电源 等是有用的。其中，特别优选用作在较长时间的运行停止后要求高输出电压的汽车等的移 动体用电源。
[0037]运行燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。例如，可以使用氢气、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二乙二醇等。其中，在能够 进行高功率化的方面，优选使用氢气、甲醇。
[0038] 另外，燃料电池的应用用途没有特别限定，但优选应用于车辆。本发明的电解质 膜-电极接合体的发电性能和耐久性优异，能够实现小型化。因此，本发明的燃料电池从车 载性的方面出发，在将该燃料电池用于车辆时特别有利。
[0039] 以下，针对构成本方式的燃料电池的构件进行简单说明，但本发明的保护范围不 仅限于下述方式。
[0040] [催化剂(电极催化剂）]
[0041] 催化剂（电极催化剂）由碳粉末(载体)和负载于上述碳粉末的催化剂金属构成。其 中，碳粉末(载体)满足下述