(a)和(b):
[0042] (a)每单位重量的BET比表面积为900m2/g以上;和
[0043] (b)D'强度相对于G强度的比R'(D'/G强度比)为0.6以下。
[0044] 通过上述(a),碳粉末具有充分的比表面积,因此能够达成大的双电层电容。因此, 在满足上述(a)的碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂能够发挥高活性。另一方面,碳粉末 的每单位重量的BET比表面积不足900m 2/g时,比表面积小,因此使用在这种碳粉末上负载 有催化剂金属的催化剂形成电极催化剂层时,催化剂被电解质覆盖的覆盖率变高。因此,电 极催化剂层的气体输送性降低,导致活性降低。考虑到进一步提高双电层电容时,碳粉末的 BET比表面积优选为1000~3000m2/g、更优选为1100~1800m2/g。
[0045] 需要说明的是,本说明书中,"BET比表面积(m2/g载体)"通过氮吸附法来测定。详 细而言,精确称量样品(碳粉末、催化剂粉末)约0.04~0.07g,封入到试样管中。将该试样管 在真空干燥器中以90°C X几小时进行预干燥,制成测定用样品。称量使用株式会社岛津制 作所制造的电子天平(AW220)。需要说明的是,涂布片的情况下,使用从其总重量减去同面 积的Teflon (注册商标)(基材)重量而得到的涂布层的净重约0.03~0.04g作为试样重量。 接着,以下述测定条件测定BET比表面积。在吸附/脱附等温线的吸附侧,由相对压强(Ρ/Ρ0) 约0.00~0.45的范围制作BET曲线图,从而由其斜率和截距算出BET比表面积。
[0046]〈测定条件〉
[0047] 测定装置:BEL Japan Inc.制造的高精度全自动气体吸附装置BELS0RP36 [0048] 吸附气体:N2 [0049] 死体积测定气体:He [0050] 吸附温度:77K(液氮温度)
[0051]测定前处理:90°C真空干燥几小时(He吹扫后设置于测定台)
[0052]测定模式等温下的吸附过程和脱附过程
[0053] 测定相对压强P/Ρο约0~0.99
[0054] 平衡设定时间在1个相对压强下180秒
[0055] 另外,根据上述(b),能够充分减少在石墨结构中存在的成为电化学腐蚀的起点的 碳(石墨烯)的边缘量。因此,通过将这种碳粉末用于催化剂,能够提高耐久性,能够有效地 抑制/防止在负载有催化剂金属时的催化剂活性的降低。考虑到进一步提高耐久性时,碳粉 末的R'值(D'/G强度比)优选为0~0.6、更优选为0~0.51。
[0056] 除了上述之外,本发明的碳粉末优选(C)D强度相对于G强度的比R(D/G强度比)为 1.7以上。这种碳粉末(载体)由于石墨化度(graphitization degree)低,因此碳粉末每单 位表面积的双电层电容变大,能够更有效地提高催化剂活性。考虑到进一步提高双电层电 容(催化剂活性)时,碳粉末的R值(D/G强度比)优选超过1.75且为2.5以下、更优选为1.8~ 2.4〇
[0057] 需要说明的是,本说明书中,R'值如下求出:利用显微拉曼光谱仪测得碳材料的拉 曼光谱,算出被称为D'带的1620CHT 1附近的峰强度(D'强度)与被称为G带的1580CHT1附近的 峰强度(G强度)的相对强度比即峰面积比(D'强度/G强度),从而求出。同样地,R值如下求 出:利用显微拉曼光谱仪测得碳材料的拉曼光谱,算出被称为D带的1360CHT 1附近的峰强度 (D强度)与被称为G带的1580CHT1附近的峰强度(G强度)的相对强度比即峰面积比(D强度/G 强度),从而求出。该峰面积采用通过下述所示的拉曼光谱测定求出的值。
[0058](拉曼光谱测定法)
[0059] 关于拉曼光谱,使用显微激光拉曼SENTERRA(Bruker Optics K.K.)作为测定装 置,在室温(25°C)下以曝光30秒X累计4次、在以下的条件下进行测定。需要说明的是,G带、 D '带和D带的峰可以通过基于高斯分布的峰拟合来确定。
[0060]〈测定条件〉
[0061 ] 激发波长:恥:¥46的3邯、53211111 [0062] 激光功率:3mV
[0063] 光斑直径:~Ιμπι
[0064] 检测器:CCD
[0065] 另外,碳粉末的大小没有特别限定。从以适当的范围控制负载的容易度、催化剂利 用率、电极催化剂层的厚度等的观点出发,碳粉末的平均粒径(直径)优选设为5~2000nm、 更优选设为10~200nm、特别优选设为20~IOOnm左右是较好的。作为"碳粉末的平均粒径" 的值,在没有特别说明的情况下,采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜 (TEM)等观察手段以几个~几十个视场中观察的颗粒的粒径的平均值的形式而算出的值。 另外,"粒径(直径)"是指,通过颗粒的中心且颗粒的轮廓线上的任意2点间的距离中最大的 距离。
[0066] 只要碳粉末满足上述(a)和(b)、特别优选满足(a)、(b)和(c),则其结构没有特别 限制。优选碳粉末进一步满足下述特征(i)和(i i):
[0067] (i)具有半径不足Inm的孔隙(一次孔隙)和半径为Inm以上的孔隙(一次孔隙);和
[0068] (ii)前述半径不足Inm的孔隙的孔隙容积为0.3cc/g载体以上。
[0069] 或者,碳粉末优选进一步满足下述特征(i)和(iv):
[0070] (i)具有半径不足Inm的孔隙和半径为Inm以上的孔隙;和
[0071] (iv)前述半径不足Inm的孔隙的孔隙分布的众数半径为0.3nm以上且不足Inm0 [0072]需要说明的是,本说明书中,将半径不足Inm的孔隙也称为"微孔"。另外,本说明书 中,将半径为Irai以上的孔隙也称为"介孔"。
[0073] 通过上述(ii),能够充分确保电解质和/或催化剂金属几乎不能进入或完全不能 进入的微孔的孔隙容积。另外,通过上述(iv),能够将微孔的众数半径设定得较大。因此,在 这种碳粉末上负载有催化剂金属的催化剂能充分确保气体的输送通路。因此,能够将氧气 等气体效率良好地输送至介孔内的催化剂金属,即能够降低气体输送阻力。通过该特征,气 体(例如氧气)通过微孔内(气体输送性提高),能够使气体效率良好地与催化剂接触。
[0074] 或者,碳粉末优选进一步满足上述特征(i)、(ii)和(iv)。
[0075] 上述(ii)中,考虑到提高气体输送性的效果时,更优选微孔的孔隙容积为0.3~ 2cc/g载体、进而更优选为0.4~1.5cc/g载体、特别优选为0.4~1.0 cc/g载体。另外,上述 (iv)中,更优选微孔的孔隙分布的众数半径为0.4~lnm、特别优选为0.5~0.8nm。微孔的孔 隙容积和/或众数半径处于如上所述的范围内时,能够确保对于进行气体输送而言充分的 微孔,气体输送阻力小。因此,能够经由该微孔(通路)将充分量的气体输送至介孔中存在的 催化剂金属的表面,因此使用本发明的碳粉末的催化剂能够发挥更高的催化剂活性,即能 够更有效地促进催化反应。另外,电解质(离聚物)、液体(例如,水)无法侵入到在微孔内,选 择性地仅使气体通过(能够降低气体输送阻力)。需要说明的是,本说明书中,将半径不足 Inrn的孔隙的孔隙容积也简称为"微孔的孔隙容积"。同样地,本说明书中,将微孔的孔隙分 布的众数半径也简称为"微孔的众数半径"。
[0076]除了上述之外,碳粉末半径为Inm以上的孔隙(介孔)的孔隙容积没有特别限制,优 选为0.4cc/g载体以上、更优选为0.4~3cc/g载体、进而更优选为0.4~1.5cc/g载体、特别 优选为〇 . 5~1.2cc/g载体。孔隙容积处于如上所述的范围内时,能够在碳粉末的介孔中容 纳(负载)更多的催化剂金属,以物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(能够更 有效地抑制/防止催化剂金属与电解质的接触)。因此,使用这种碳粉末的催化剂能够更有 效地利用催化剂金属的活性。另外,通过介孔的大量存在,能够进一步显著地发挥本发明所 起到的作用/效果,能够更有效地促进催化反应。此外,微孔作为气体的输送通路发挥作用, 更显著地与水形成三相界面,能够进一步提高催化剂活性。需要说明的是,本说明书中,将 半径为Inm以上的孔隙的孔隙容积也简称为"介孔的孔隙容积"。
[0077]碳粉末的半径为Inm以上的孔隙(介孔)的孔隙分布的众数半径(出现频率最高的 半径)没有特别限制,优选为1~5nm、更优选为1~4nm、特别优选为1~3nm。若为如上所述的 介孔的孔隙分布的众数半径,则碳粉末能够利用介孔容纳(负载)充分量的催化剂金属,以 物理方式隔离催化剂层中的电解质与催化剂金属(更有效地抑制/防止催化剂金属与电解 质的接触)。因此,使用这种碳粉末的催化剂能够更有效地利用催化剂金属的活性。另外,通 过大容积的介孔的存在,能够进一步显著地发挥本发明所起到的作用/效果,能够更有效地 促进催化反应。此外,微孔作为气体的输送通路发挥作用,更显著地与水形成三相界面,能 够进一步提高催化剂活性。需要说明的是,本说明书中,将介孔的孔隙分布的众数半径也简 称为"介孔的众数半径"。
[0078] "微孔的孔隙的半径(nm)"是指通过氮吸附法(MP法)测定的孔隙的半径。另外,"微 孔的孔隙分布的众数半径(nm)"是指通过氮吸附法(MP法)得到的微分微孔分布曲线中取峰 值(最大频率)的点的孔隙半径。此处,微孔的孔隙半径的下限为能利用氮吸附法测定的下 限值即0.42nm以上。同样地,"介孔的孔隙的半径(nm)"是指通过氮吸附法(DH法)测定的孔 隙的半径。另外,"介孔的孔隙分布的众数半径(nm)"是指通过氮吸附法(DH法)得到的微分 微孔分布曲线中取峰值(最大频率)的点的孔隙半径。此处,介孔的孔隙半径的上限没有特 别限制,为5nm以下。
[0079] "微孔的孔隙容积"是指碳粉末中存在的半径不足Inm的微孔的总容积,用每Ig载 体中的容积(cc/g载体)表示。"微孔的孔隙容积(cc/g载体)"以通过氮吸附法(MP法)求出的 微分微孔分布曲线的下部的面积(积分值)的形式而算出。同样地,"介孔的孔隙容积"是指 碳粉末中存在的半径为Inm以上的介孔的总容积,用每Ig载体中的容积(cc/g载体)表示。 "介孔的孔隙容积(cc/g载体)"以通过氮吸附法(DH法)求出的微分微孔分布曲线的下部的 面积(积分值)的形式而算出。
[0080] "微分微孔分布"是指将孔径标绘于横轴、将碳粉末中的与该孔径相当的微孔容积 标绘于纵轴而得到的分布曲线。即,求出将通过氮吸附法(微孔的情况下为MP法;介孔的情 况下为DH法)得到的碳粉末的孔隙容积设为V且将孔隙直径设为D时的孔隙容积变化量dV除 以孔隙直径的对数变化量d(logD)而得到的值(dV/d(l 〇gD))。然后,相对于各分区的平均孔 隙直径对该dV/d(l〇gD)作图,从而得到微分微孔分布曲线。孔隙容积变化量dV是指测定点 间的孔隙容积的增量。
[0081] 此处,基于氮吸附法(MP法)的微孔的半径和孔隙容积的测定方法没有特别限制, 可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作,丸善株式会 社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著,化学同人)、R. Sh.Mikhail, S.Brunauer,E.E.Bodor J.Colloid Interface Sci ·,26,45(1968)等公知的文献中记载的 方法。本说明书中,基于氮吸附法(MP法)的微孔的半径和孔隙容积为通过R. Sh.Mikhail, S.Brunauer,E.E.Bodor J.Colloid Interface Sci ·,26,45(1968)中记载的方法测定得到 的值。
[0082] 另外,基于氮吸附法(DH法)的介孔的半径和孔隙容积的测定方法也没有特别限 制,可以采用例如《吸附的科学》(第2版近藤精一、石川达雄、安部郁夫共同著作,丸善株式 会社)、《燃料电池的解析手法》(高须芳雄、吉武优、石原达己编著,化学同人)、D.Dollion, G.R.Heal :J.Appl .Chem.,14,109(1964)等公知的文献中记载的方法。本说明书中,基于氮 吸附法(DH法)的介孔的半径和孔隙容积为通过D. Dol I ion,G. R. Heal: J. Appl. Chem .,14, 109(1964)中记载的方法测定得到的值。
[0083] 具有如上所述的特定孔隙分布的碳粉末的制造方法没有特别限制。具体而言,优 选使用对碳材料进行热处理的方法。或者,可以优选地使用如下方法:根据日本特开2010-208887号公报(相当于US 2011/0318254 Al)、国际公开第2009/75264号(相当于US 2011/ 0058308 Al)等的公报中记载的方法,制造具有微孔和介孔且微孔的孔隙容积为0.3cc/g载 体以上的碳材料,对该碳材料进行热处理的方法;以及,根据日本特开2010-208887号公报、 国际公开第2009/75264号等的公报中记载的方法,制造具有微孔和介孔并且微孔的孔隙分 布的众数半径为〇 · 3nm以上且不足I nm的碳材料,对该碳材料进行热处理的方法。
[0084] 此处,碳材料的热处理条件只要是能够达成上述特征(a)和(b)或达成上述特征 (a)、(b)和(c)的