一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子电池正极材料领域，特别是一种水热法等摩尔制备磷酸铁 锂的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，锂离子电池在新能源领域的应用引起了越来越多的关注，随之，作为锂离 子电池的核心部分之一，正极材料已成为研究的热点。而磷酸铁锂材料具有来源广泛、成本 低、毒性小、易回收、安全性能好、使用寿命长和比容量高等优点，是目前最热门且可靠的候 选正极材料之一。
[0003] 目前，在众多磷酸铁锂的制备方法及电化学性能改进中，固相法、溶胶-凝胶法、水 热法以及碳包覆、金属离子掺杂等占有重要地位。例如:wang等(Electrochem Acta,2005， 50，14)采用固相反应法制备了Fe位掺杂的正极材料LiFeo. 9Mg〇.iP〇4; Jin等（J Power Sources，2008，178)利用水热法合成LiFePO4,以LiOH，FeS〇4，H 3P〇4为原料，摩尔比3:1:1，先 将磷酸和硫酸亚铁混合，加入少量蒸馏水搅拌，再将氢氧化锂溶液加入到混合溶液中，搅拌 然后转移至反应釜中，在干燥箱中180°C下加热5小时;该方法中锂源:铁源:磷源为3:1:1， 溶液中锂源大量过量中和多余的阴离子，造成原料成本浪费，且金属铁离子容易与磷酸根 反应发生团聚而沉淀在高压釜底部，与锂离子接触不充分，导致反应杂质含量高、成本昂 贵，操作复杂。
[0004] 因此，急需一种能够最大限度提高锂源利用率，降低终产品杂质的磷酸铁锂制备 方法。
【发明内容】
[0005] 本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种水热法等摩尔制备磷酸 铁锂的方法。
[0006] 本发明解决其技术问题的技术方案是： (1) 取磷酸铁稳定剂于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A; (2) 按照Fe2+: Li+=I: 1称取LiH2PO4,溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B; (3) 将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节pH=6~8;通入惰性 气体，波浪式加热反应釜至160~200°C保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱 80 °C干燥4h、粉碎、得正极材料LiFePO4。
[0007] 其中所述磷酸铁稳定剂为焦磷酸铵、两性离子聚丙烯酰胺、可溶性淀粉中的一种； 亚铁源为FeSO4 · 7H20或草酸亚铁;惰性气体为氮气、氦气中的一种或混合;波浪式加热方式 为控制加热速度l°C/min，加热45min，停止加热，待温度下降15°C后同等加热速度继续加热 45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。
[0008] 与现有技术相比较，本发明具有以下突出的有益效果： 1、使用焦磷酸铵与硫酸亚铁反应生成性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸亚铁在高温高热 下水解释放亚铁离子，通过波浪式加热控制溶液温度进而影响水解速度，有效降低反应过 程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度，起到细化磷酸亚铁锂颗粒的效果； 2、 在溶液混合过程中，使用lmol/L氨水缓慢调节pH至6~8，避免混液过程出现Fe(OH)2 沉淀，FePO4沉淀影响产物纯度，同时氨水可以平衡多余的磷酸根离子，维持溶液电荷平衡； 3、 现有水热法合成磷酸铁锂，锂源:铁源:磷源=3:1:1，通过反应3LiOH+FeS〇4+NH4H2P〇4 =LiFePO 4丨+Li2S〇4+NH3+3H20,溶液中Fe和磷酸易反应易生成易团聚，造成Li+难以进入反应 体系，且硫酸根离子的存在使溶液呈现电负性，Li +需要平衡多余的硫酸根离子，所以事实 上Li需要3倍超量才可以制备出纯度达标的LiFePO4;本方案采用LiH 2PO4同时做为该制备工 艺的锂源和磷源，并能制取同物质的量的LiFeP〇4,而没有其他含锂杂质。即：LiH 2P〇4+FeS〇4 +NH3 · H20+(NH4H)4P2〇7= LiFeP〇U+(NH4)2S〇4+(NH4)3P〇4+NH4H2P〇4+2H2〇。采用大分子对铁离 子、亚铁离子保护，控制反应条件有目的的释放铁源与锂源、磷源接触得到颗粒均匀、电容 量高的磷酸铁锂材料。反应得到的LiFePO 4晶体，晶形结构完整，颗粒小而均匀，用X射线衍 射可得纯相LiFePO4,通过本发明制得的LiFePO 4在收率、纯度、电学性能上明显优于现有水 热法制备的LiFePO4,大大节省了锂源材料，同时节约成本，减少环境污染，具有产物纯净、 成本低、操作简单、且高效率的优点。
【附图说明】
[0009]图1是本发明的实施例1产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
[0010]图2是本发明的实施例1产物的X射线粉末衍射(XRD)图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明进一步说明。
[0012] 对比例1: (1) 首先称取Imol FeS〇4· 7H20于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加 Imol H3P〇4 配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部 空气； (2) 称取3mol LiOH · H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B;其 中加入物质的配比为摩尔比1^ :?6:? = 3.0:1.0:1.0，将反应釜升温至200°(：，保温611，自 然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。
[0013] 对比例2: (1) 首先称取Imol FeS〇4· 7H20于300ml蒸馏水完全溶解，形成溶液再滴加 Imol H3P〇4 配成溶液A，加入到反应釜中，密封反应釜，使用高纯氮气通过进气阀吹扫反应釜，排出内部 空气； (2) 称取Imol LiOH · H2O于300ml蒸馏水配成溶液B，通过反应釜进料阀滴加溶液B;其 中加入物质的配比为摩尔比Li:Fe :P=1.0:1.0:1.0,将反应釜升温至200°C，保温6h，自 然降温后，过滤，洗涤，干燥，得到初始产物。
[0014] 实施例1 (1)首先称取400g焦磷酸铵于IL去氧蒸馏水中溶解，电磁搅拌缓慢加入Imol的FeS〇4 · 7H20，加热至80°C，保温30min，形成混合液A; (2) 称取Imol LiH2PO4，溶于IL去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B;LiH2PO 4称取标准为 Fe2+:Li+=I: I; BP加入物质的配比为摩尔比Li :Fe:P = I: 1:1; (3) 将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用lmol/L氨水调节PH=6;通入 高纯氮气，波浪式加热反应釜至160°C保温6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80 。(:干燥4h，粉碎、得正极材料LiFePO 4。
[0015]现有技术中，溶液中铁离子容易与磷酸根离子反应，团聚生成磷酸铁沉淀，导致锂 离子很难进入反应体系，必须要求锂离子过量，才能促进反应正向移动，但是过量的元素影 响产物纯净度。因此，本发明需要通