过磷酸铁稳定剂来控制磷酸铁的稳定性，影响亚铁离子 的释放速度，有效降低反应过程中磷酸亚铁锂颗粒的生长速度。
[0016]本实施例中所选用的磷酸铁稳定剂为焦磷酸铵，亚铁源为FeSO4 · 7H2〇,本实施例 的反应体系中，焦磷酸根离子先与亚铁离子反应生成化学性质稳定的焦磷酸亚铁，焦磷酸 亚铁在溶液中以胶体粒子存在，保护亚铁离子不被氧化，通过波浪式加热控制水解温度进 而控制焦磷酸亚铁的水解速度，最终影响亚铁离子的释放速度，有效降低反应过程中磷酸 亚铁锂颗粒的生长速度，起到降低磷酸亚铁锂颗粒粒度的效果。加入的焦磷酸亚铁在温度 2 100°C时发生水解，水解释放的磷酸根离子与溶液中铵根离子结合产生铵盐，铵盐易溶于 水而被洗去，最后得到纯相磷酸亚铁锂，不会产生残炭影响磷酸亚铁锂纯度。
[0017] 所述波浪式加热方式为控制加热速度l°C/min，加热45min，停止加热，待温度下降 15°C后同等加热速度继续加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度(本实施例 中为 160°C)。
[0018] 实施例2 (1) 首先称取200g两性离子聚丙烯酰胺于IL去氧蒸馏水中，电磁搅拌缓慢加入Imol的 草酸亚铁，形成混合液A; (2) 称取Imol LiH2PO4溶于IL去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B;LiH2P〇4称取标准为 Fe2+:Li+=I: I; BP加入物质的配比为摩尔比Li :Fe:P = I: 1:1; (3) 将混合液A与溶液B混合并搅拌，后加入高压反应釜中，用lmol/L氨水调节PH=7;通 入高纯氮气，波浪式加热反应釜至200°C保温4h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱 80 °C干燥4h、粉碎、得正极材料LiFePO4。
[0019] 其中所选用的磷酸铁稳定剂为两性离子聚丙烯酰胺，亚铁源为草酸亚铁。两性离 子聚丙烯酰胺是聚电解质，当溶解在去离子水中时，离子化作用使反离子脱离高分子链区 向溶剂区扩散，聚合物分子链中虽有阳离子基团，但数量上阴离子多于阳离子，分子链上静 电荷为负，静电斥力和水化作用使高分子链伸展，加入亚铁离子可中和分子链侧基电荷并 对基团电荷产生屏蔽作用，从而使大分子链静电斥力减弱，分子链蜷曲，当混合液与锂离子 溶液混合高压釜加热，卷曲的大分子链分子交链被破坏而伸展与锂源磷源结合生成磷酸铁 锂材料。
[0020] 实施例3 (1) 称取200g可溶性淀粉溶于IL去氧蒸馏水中，加热至60°C形成糊化淀粉，电磁搅拌缓 慢加入Imol的FeS〇4 · 7H20,形成混合液A; (2) 称取Imol LiH2PO4溶于IL去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B; (3 )将混合液A溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节PH=8;通入高纯氩气， 波浪式加热反应釜至180°C保温5h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥箱80°C干燥4h、 粉碎、得正极材料LiFePO4。
[0021]其中所选用的磷酸铁稳定剂为可溶性淀粉，由于可溶性淀粉加热发生糊化反用， 颗粒内的淀粉分子向各方向伸展扩散，溶出颗粒体外，扩展开来的淀粉分子之间会互相联 结、缠绕，形成一个网状的含水胶体。当淀粉进入糊化反应的颗粒解体阶段时，溶液粘度最 大，使淀粉分子能够包覆在LiH 2PO4的周围，抑制LiH2PO4与硫酸亚铁的反应速度，并且抑制 了二者生成的LiFePO 4的颗粒尺寸以及团聚性，提高最终产物的分散性，降低最终产物颗粒 尺寸。
[0022] -、收率比较 对比例1、对比例2、实施例1、实施例2、实施例3锂源的收率见表1。组间比较可以明确看 出： 1、现有制备方法下原料需要锂源:铁源:磷源为3:1:1，如锂源:铁源:磷源为1: 1:1，则 实际收率会大幅下降(P〈〇.01)。
[0023] 2、本发明各实施例锂源、铁源、磷源为1:1:1，但是收率可以和现有锂源三倍超量 媲美，差异无统计学意义(P>〇. 05)。
[0024]二、充放电性能测试比较 将对比例、实施例制备的LiFePO4进行充放电性能测试，正极用所制备的材料、乙炔黑 和聚偏氟乙烯（PVDF)按重量比8:1:1制成，负极采用金属锂片，隔膜采用Celgard2400，电 解液为lmol/L六氟磷酸锂溶解在碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合液(体积比 EC: DMC: DEC = 1: 1:1 )，做成扣式电池。经BTS高精度电池检测系统测试，对比例1、2，实施例 1、2、3充放电性能测试如表1; 表1产物的充放电件能测试结果
由表1可得出，实施例1、2、3在0.2C和IC下放电比容量均高于对比例1、2;图1是本发明 实施例1合成的磷酸亚铁锂的SEM图，可见合成的磷酸亚铁锂粒径小于1微米，粒径分布均 匀，晶体分散性良好。图2是本发明实施例1的XRD图，表明获得了磷酸亚铁锂晶体结构的产 物。
[0025]需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领 域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改 变都在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤包括： (1) 取磷酸铁稳定剂于去氧蒸馏水中溶解，搅拌下缓慢加入亚铁源，形成混合液A; (2) 按照Fe2+:Li+=l: 1称取LiH2P〇4,溶于去氧蒸馏水中，并搅拌，形成溶液B; (3) 将混合液A与溶液B混合并搅拌，加入高压反应釜中，用氨水调节pH=6~8;通入惰性 气体，波浪式加热反应釜至160~200°C保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得 正极材料LiFeP〇4。2. 根据权利要求1所述的水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于:所述波浪式 加热为控制加热速度l°C/min，加热45min，停止加热，待温度下降15°C后同等加热速度继续 加热45min，如此反复使温度呈波浪式上升至目标温度。3. 根据权利要求1所述的水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其特征在于:所述亚铁源 为FeS〇4 · 7H20或者草酸亚铁。
【专利摘要】本发明公开了一种水热法等摩尔制备磷酸铁锂的方法，其步骤包括（1）称取磷酸铁稳定剂溶解于去氧蒸馏水中，搅拌并加入亚铁源，形成混合液A；（2）按照Fe2+：Li+=1:1称取LiH2PO4溶解，形成溶液B；（3）将混合液A与溶液B混匀，加入高压反应釜中，调节pH=6~8；通入惰性气体，波浪式加热反应釜至160~200℃保温4~6h，自然冷却至室温，过滤、洗涤、真空干燥，得正极材料LiFePO4。该方法制得的LiFePO4正极材料性能优异，0.2C放电比容量达到152mAh/g。
【IPC分类】H01M10/0525, H01M4/58
【公开号】CN105680044
【申请号】CN201610155884
【发明人】王海峰
【申请人】王海峰
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月18日