初成为3at%W下的深度设为B(nm),将A与B的合计设为中间层的有机物的厚 度(nm)。
[0144] 将XPS的运转条件示于W下。
[014引 ?装置:XPS测定装置扣LVAC-PHI公司,型号5600MC)
[0146] ?极限真空:3. 8Xl〇-7pa
[0147] ?X射线:单色A化a或非单色M巧a、X射线输出300W、检测面积800ymd)、试样 与检测器所成的角度45°
[014引 ?离子束:离子种类Ar+、加速电压3kV、扫描面积SmmX3mm、瓣锻速率2. 8nm/ min(Si02换算)
[0149] 关于中间层所含的有机物的使用方法,W下对于载体锥上形成中间层的方法进行 叙述并说明。在载体上形成中间层是将上述有机物溶解于溶剂中并使载体浸溃于该溶剂 中,或者可对于欲形成中间层的面利用淋浴法、喷雾法、滴下法及电沉积法等而进行,无需 采用特别限定的方法。此时,溶剂中的有机系溶剂的浓度在上述全部有机物中,优选为浓度 0.Olg/L~30g/l、液溫20~60°C的范围。有机物的浓度并无特别限定,原本浓度较高或 较低均无问题。再者,存在如下倾向:有机物的浓度越高,又,载体对溶解上述有机物的溶剂 的接触时间越长,中间层的有机物厚度越大。并且,在中间层的有机物厚度较厚的情形时, 有抑制Ni向极薄铜层侧扩散的有机物的效果变大的倾向。
[0150] <极薄铜层>
[0151] 在中间层上设置极薄铜层。也可在中间层与极薄铜层之间设置其他层。极薄铜层 可通过利用硫酸铜、焦憐酸铜、胺基横酸铜、氯化铜等的电解浴的电锻而形成,就可在高电 流密度下形成铜层的方面而言,优选为硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制,通常薄于 载体,例如为12JimW下。典型为0. 5~12Jim,更典型为1~5Jim,进而更典型为1. 5~ 5ym,进而更典型为2~5ym。再者,极薄铜层也可设置在载体的两面。
[0152] <粗化处理及其它表面处理>
[0153] 可W通过在极薄铜层的表面例如为了使和绝缘基板的密合性良好等而实施粗化 处理,从而设置粗化处理层。粗化处理例如可W通过利用铜或铜合金形成粗化粒子而进行。 粗化处理也可W微细。粗化处理层可W是由选自由铜、儀、钻、憐、鹤、神、钢、铭及锋所组成 的群中的任一单质或含有任一种W上的合金构成的层等。又,在利用铜或铜合金形成粗化 粒子后,还可W进一步利用儀、钻、铜、锋的单质或合金等进行设置二次粒子或=次粒子的 粗化处理。然后,也可W利用儀、钻、铜、锋的单质或合金等形成耐热层及/或防诱层,也可 进一步在其表面实施铭酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。或者也可W不进行粗化处理而利 用儀、钻、铜、锋的单质或合金等形成耐热层或防诱层,进一步在其表面实施铭酸盐处理、娃 烧偶合处理等处理。也就是说,可W在粗化处理层的表面形成选自由耐热层、防诱层、铭酸 盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的一种W上的层,也可W在极薄铜层的表面形成 选自由耐热层、防诱层、铭酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的一种W上的层。再 者,上述耐热层、防诱层、铭酸盐处理层、硅烷偶合处理层分别可W形成多层(例如2层W 上、3层W上等)。此处所谓的铭酸盐处理层,可W是上述铭酸盐处理层,也可为其他的铭酸 盐处理层。
[0154] 再者,上述硅烷偶合处理层,在上述本申请发明的另一方面的附载体铜锥的制造 方法中,如上所述为必要的构成要件,又,该本申请发明的另一方面的附载体铜锥的制造方 法是包含下述加热处理步骤者:对于依序具备有载体、中间层、极薄铜层、表面处理层的附 载体铜锥,将到达加热溫度为止的升溫速度设为超过50°C/小时,然后在100°C~220°C进 行1小时~8小时的加热处理。
[0155] 作为耐热层、防诱层,可使用公知的耐热层、防诱层。例如,耐热层及/或防诱层 也可为含有选自儀、锋、锡、钻、钢、铜、鹤、憐、神、铭、饥、铁、侣、金、银、销族元素、铁、粗的群 中的一种W上的元素的层,也可为由选自儀、锋、锡、钻、钢、铜、鹤、憐、神、铭、饥、铁、侣、金、 银、销族元素、铁、粗的群中的一种W上的元素构成的金属层或合金层。又,耐热层及/或防 诱层也可含有包含选自儀、锋、锡、钻、钢、铜、鹤、憐、神、铭、饥、铁、侣、金、银、销族元素、铁、 粗的群中的一种W上的元素的氧化物、氮化物、娃化物。又,耐热层及/或防诱层也可为含 有儀一锋合金的层。又,耐热层及/或防诱层也可为儀一锋合金层。上述儀一锋合金层可 为除不可避免的杂质W外,含有儀50wt%~99wt%、锋50wt%~Iwt%者。上述儀一锋 合金层的锋及儀的合计附着量为5~lOOOmg/m2,优选为10~500mg/m2,优选也可为20~ lOOmg/m2。又,上述含有儀一锋合金的层或上述儀一锋合金层的儀附着量与锋附着量之比 (=儀的附着量/锋的附着量)优选为1. 5~10。又,上述含有儀一锋合金的层或上述儀一 锋合金层的儀附着量优选为0. 5mg/m2~500mg/m2,更优选为Img/m2~50mg/m2。在耐热层 及/或防诱层为含有儀一锋合金的层的情形时,通孔(throu曲hole)或通路孔(vi址ole) 等的内壁部与除胶渣(desmear)液接触时铜锥与树脂基板的界面难W被除胶渣液腐蚀,铜 锥与树脂基板的密合性会提升。
[0156] 例如耐热层及/或防诱层可为将附着量为Img/m2~lOOmg/m2、优选为5mg/m2~ 50mg/m2的儀或儀合金层,与附着量为Img/m2~80mg/m2、优选为5mg/m2~40mg/m2的锡层依 序积层而成,上述儀合金层也可由儀一钢、儀一锋、儀一钢一钻中的任一种构成。又,耐热层 及/或防诱层的儀或儀合金与锡的合计附着量优选为2mg/m2~150mg/m2,更优选为IOmg/ m2~70mg/m2。又,耐热层及/或防诱层优选为[儀或儀合金中的儀附着量]/[锡附着量] =0. 25~10,更优选为0. 33~3。若使用该耐热层及/或防诱层,则将附载体铜锥加工成 印刷配线板W后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐化学品性劣化率等会变得良好。
[0157] 再者,硅烷偶合处理所使用的硅烷偶合剂可使用公知的硅烷偶合剂,例如可使用 胺系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂、琉基系硅烷偶合剂。又,硅烷偶合剂也可使用乙締基 S甲氧基硅烷、乙締基苯基S甲氧基硅烷、丫 一甲基丙締氧基丙基S甲氧基硅烷(丫 一me thac巧Ioxyprop^trimetho巧silane)、丫一环氧丙氧基丙基S甲氧基硅烷(丫 一glycido xyp;ropylt;rimethoxysilane)、4-环氧丙基下基S甲氧基硅烷、丫一胺基丙基S乙氧基娃 烧、N- 0 (胺基乙基)丫一胺基丙基S甲氧基硅烷、N- 3 - (4 - (3 -胺基丙氧基)下 氧基)丙基一3 -胺基丙基=甲氧基硅烷、咪挫硅烷、=嗦硅烷、丫 一琉基丙基=甲氧基娃 烧等。
[0158] 上述硅烷偶合处理层也可使用环氧系硅烷、胺系硅烷、甲基丙締氧基系硅烷、琉基 系硅烷等硅烷偶合剂等而形成。再者,此种硅烷偶合剂也可将两种W上混合使用。其中,优 选为使用胺系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂所形成者。
[0159] 此处所谓的胺系硅烷偶合剂也可为选自由如下物质所组成的群者:N- (2 -胺基 乙基)一3 -胺基丙基S甲氧基硅烷、3 -(N-苯乙締基甲基一2 -胺基乙基胺基)丙基 =甲氧基硅烷、3 -胺基丙基=乙氧基硅烷、双(2 -径基乙基)一3 -胺基丙基=乙氧基 硅烷、胺基丙基=甲氧基硅烷、N-甲基胺基丙基=甲氧基硅烷、N-苯基胺基丙基=甲氧 基硅烷、N- (3 -丙締氧基一2 -径基丙基)一3 -胺基丙基=乙氧基硅烷、4 -胺基下 基=乙氧基硅烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基=甲氧基硅烷、N- (2 -胺基乙基一3 - 胺基丙基)=甲氧基硅烷、N- (2 -胺基乙基一3 -胺基丙基)=(2 -乙基己氧基)娃 烧、6 -(胺基己基胺基丙基甲氧基硅烷、胺基苯基=甲氧基硅烷、3 - (1 -胺基丙氧 基)一3, 3 -二甲基一1 -丙締基S甲氧基硅烷、3 -胺基丙基S(甲氧基乙氧基乙氧基) 硅烷、3 -胺基丙基二乙氧基硅烷、3 -胺基丙基二甲氧基硅烷、胺基十一烷基二甲氧 基硅烷、3 - (2 -N-苄基胺基乙基胺基丙基)S甲氧基硅烷、双(2 -径基乙基)一3 -胺基丙基S乙氧基硅烷、(N,N-二乙基一3 -胺基丙基)S甲氧基硅烷、(N,N-二甲基一 3 -胺基丙基甲氧基硅烷、N-甲基胺基丙基=甲氧基硅烷、N-苯基胺基丙基=甲氧 基硅烷、3- (N-苯乙締基甲基一2-胺基乙基胺基)丙基=甲氧基硅烷、丫一胺基丙基 S乙氧基硅烷、N- 0 (胺基乙基)丫一胺基丙基S甲氧基硅烷、N- 3 - (4 - (3 -胺基 丙氧基)下氧基)丙基一3 -胺基丙基=甲氧基硅烷。
[0160] 硅烷偶合处理层较理想为W娃原子换算设为0. 05mg/m2~200mg/m2、优选为 0. 15mg/m2~20mg/m2、优选为0. 3mg/m2~2.Omg/m%范围。在上述范围的情形时,可使基 材树脂与表面处理铜锥的密合性更加提升。
[0161] 又,可对极薄铜层、粗化处理层、耐热层、防诱层、硅烷偶合处理层或铭酸盐处理层 的表面进行下述专利所记载的表面处理:国际公开编号W02008/053878、日本特开2008 -111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号W02006/028207、日本专利第4828427号、 国际公开编号W02006/134868、日本专利第5046927号、国际公开编号W02007/105635、日本 专利第5180815号、日本特开2013 - 19056号。
[0162] 再者,也可在极薄铜层的一表面或两表面设置选自由粗化处理层、耐热层、防诱 层、铭酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的一种W上的层,也可设置表面处理层。 表面处理层也可为选自由粗化处理层、耐热层、防诱层、铭酸盐处理层及硅烷偶合处理层所 组成的群中的一种W上的层。
[0163] 又,附载体铜锥也可在上述粗化处理层上具备一层W上选自由耐热层、防诱层、铭 酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的层。
[0164] 又,在上述粗化处理层上也可具备耐热层、防诱层,在上述耐热层、防诱层上也可 具备铭酸盐处理层,在上述铭酸盐处理层上也可具备硅烷偶合处理层。
[0165] 又,上述附载体铜锥也可在上述极薄铜层上,或上述粗化处理层上,或上述耐热 层、防诱层或铭酸盐处理层或硅烷偶合处理层上具备树脂层。上述树脂层也可为绝缘树脂 层。
[0166] 又,附载体铜锥可在载体上具备粗化处理层,也可在载体上具备一层W上选自由 粗化处理层、耐热层、防诱层、铭酸盐处理层及硅烷偶合处理层所组成的群中的层。上述粗 化处理层、耐热层、防诱层、铭酸盐处理层及硅烷偶合处理层可利用公知的方法而设置,也 可通过本申请说明书、权利要求、图式中记载的方法而设置。在将载体自具有上述粗化处理 层等的表面侧积层在树脂基板等支持体的情形时,在载体上设置一层W上选自上述粗化处 理层、耐热层、防诱层、铭酸盐处理层、硅烷偶合处理层中的层的情况具有载体与支持体不 易剥离的优点。
[0167] 上述树脂层可为接着剂,也可为接着用半硬化状态度阶段状态)的绝缘树脂层。 半硬化状态度阶段状态)包含下述状态:即便用手指触摸其表面也无粘着感,可将该绝缘 树脂层重迭而保管,若进一步进行加热处理,则会引起硬化反应。
[016引又,上述树脂层可含有热硬化性树脂,也可为热塑性树脂。又,上述树脂层也可含 有热塑性树脂。上述树脂层也可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电 体、反应催化剂、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。又,上述树脂层例如可使用如下文献 中所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应催化剂、交联剂、聚 合物、预浸体、骨架材料等)及/或树脂层的形成方法、形成装置而形成,该文献是国际公开 编号W02008/004399号、国际公开编号W02008/053878、国际公开编号W02009/084533、日本 特开平11 - 5828号、日本特开平11 - 140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号 W097/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000 -43188号、日本专利第3612594号、日 本特开2002 - 179772号、日本特开2002 - 359444号、日本特开2003 - 304068号、日本 专利第3992225号、日本特开2003 - 249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004 -82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004 - 349654号、日本专利第4286060号、日 本特开2005 - 262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005 - 53218号、日本专利 第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号W02004/005588、日本特开2006 -257153号、日本特开2007 - 326923号、日本特开2008 - 111169号、日本专利第5024930 号、国际公开编号W02006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009 - 67029号、国 际公开编号W02006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009 - 173017号、国际公 开编号W02007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号W02008/114858、国际公开编 号W02009/008471、日本特开2011 - 14727号、国际公开编号W02009/001850、国际公开编 号W02009/145179、国际公开编号W02011/068157、日本特开 2013 - 19056 号。
[0169] 又,上述树脂层的种类并无特别限定,作为优选为,例如可列举含有选自如下成分 的群中的一种W上的树脂:环氧树脂、聚酷亚胺树脂、多官能性氯酸醋化合物、顺下締二酷 亚胺化合物、聚顺下締二酷亚胺化合物、顺下締二酷亚胺系树脂、芳香族顺下締二酷亚胺 树脂、聚乙締醇缩乙醒树脂、胺醋(urethane)树脂、聚酸讽(也称为polyethersul地one、 polyethersulfone)、聚酸讽(也称为polyethersul地one、polyethersulfone)树脂、芳香 族聚酷胺树脂、芳香族聚酷胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酷胺酷亚胺树 月旨、橡胶变性环氧树脂、苯氧基树脂、簇基改质丙締腊一下二締树脂、聚苯酸、双顺下締二酷 亚胺=嗦树脂、热硬化性聚苯酸树脂、氯酸醋醋系树脂、簇酸的酸酢、多元簇酸的酸酢、具有 可交联的官能基的线状聚合物、聚苯酸树脂、2, 2 -双(4 -氯酸醋基苯基)丙烷、含憐的酪 化合物、环烧酸儘、2, 2-双(4-环氧丙基苯基)丙烷、聚苯酸一氯酸醋系树脂、硅氧烷改质 聚酷胺酷亚胺树脂、氯醋树脂、麟腊系树脂、橡胶变性聚酷胺酷亚胺树脂、异戊二締、氨化型 聚下二締、聚乙締下醒、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酷胺、氣树脂、双酪、嵌段共聚聚 酷亚胺树脂及氯醋树脂。
[0170] 又,上述环氧树脂系分子内具有2个W上环氧基者,并且只要为可用于电性、电子 材料用途,则可尤其无问题地使用。又,上述环氧树脂优选为使用分子内具有2个W上环 氧丙基的化合物进行环氧化而成的环氧树脂。又,可将选自由如下成分所组成的群中的1 种或2种W上混合而使用:双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂、双酪S型环氧树脂、双 酪AD型环氧树脂、酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、漠 化化rominated)环氧树脂、酪系酪醒清漆型环氧树脂、糞型环氧树脂、漠化双酪A型环氧树 月旨、邻甲酪酪醒清漆型环氧树脂、橡胶改质双酪A型环氧树脂、环氧丙胺型环氧树脂、异氯 尿酸S环氧丙醋、N,N-二环氧丙基苯胺等环氧丙胺化合物、四氨邻苯二甲酸二环氧丙醋等 环氧丙醋化合物、含憐的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酪醒清漆型环氧树脂、=径基苯 基甲烧型环氧树脂、四苯基乙烧型环氧树脂,或者可使用上述环氧树脂的氨化体或面化体。
[0171] 可使用公知的含有憐的环氧树脂作为上述含憐的环氧树脂。又,上述含憐的环氧 树脂优选为例如分子内具备2个W上环氧基的W自9, 10 -二氨一9 -氧杂一10 -憐杂 菲一10 -氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂。
[0172](树脂层含有介电体(介电体填料)的情况)
[0173] 上述树脂层也可含有介电体(介电体填料)。
[0174] 在在上述任一种树脂层或树脂组成物中含有介电体(介电体填料)的情形时,可 用于形成电容器层的用途,而增大电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)是使用 BaTi〇3、SrTi〇3、Pb狂r-Ti) 〇3 (通称PZT)、PbLaTiOs?PbLaZrO(通称PLZT)、S巧 12化2〇9 (通 称SBT)等具有巧铁矿(Perovskite)结构的复合氧化物的介电体粉。
[0175] 介电体(介电体填料)也可为粉状。在介电体(介电体填料)为粉状的情形时, 该介电体(介电体填料)的粉体特性优选为粒径为0.Olym~3. 0ym、优选为0. 02ym~ 2. 0ym的范围。再者,利用扫描型电子显微镜(SEM)对介电体拍摄照片,在在该照片上的介 电体的粒子上引直线的情形时,将横切介电体的粒子的直线长度为最长的部分的介电体的 粒子长度设为该介电体的粒子直径。并且,将测定视野内的介电体的粒子直径的平均值设 为介电体的粒径。
[0176] 使上述树脂层中所含的树脂及/或树脂组成物及/或化合物溶解于例如甲基乙 基酬(MEK)、环戊酬、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、N-甲基化咯晚酬、甲苯、甲醇、乙醇、丙 二醇单甲酸、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺、环己