一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于基体树脂复合材料领域，特别涉及一种环氧-亚胺树脂基覆铜箔板及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] 覆铜箔板技术与生产，已经历了半个多世纪的发展史。现已成为电子信息产品中 基础材料的重要组成部分。覆铜箔板制造业是一个朝阳工业，它伴随着电子信息、通信业 的发展，具有广阔的前景。覆铜箔板制造技术，是一项含有高新技术的多学科交叉的技术。 近百年电子工业技术发展历程表明，覆铜箔板技术往往是推动电子工业发展的关键方面之 一。它的进步发展，时时受到电子整机产品、半导体制造技术、电子安装技术、印制电路板制 造技术的革新发展所驱动。
[0003] 初期发展阶段是40年代到60年代，环氧树脂在覆铜板制造中得到应用；解决了大 面积铜箔与绝缘基板的粘接问题；电解铜箔实施工业化生产；酚醛型环氧树脂、溴化型环 氧树脂和聚酰亚胺树脂问世；基板材料开始向着高耐热方向发展。
[0004] 一般性能的覆铜板已不能满足近年来高速发展的电子安装高密度互联的需求，而 具有高性能的覆铜板近年得到了很大的发展。其发展的性能项目，主要表现在：耐热性、尺 寸稳定性、低介电损耗性、环保性等方面。开发出突出一二个重点特性系列化产品，已成为 兼顾成本性，发展高性能覆铜板的较理想发展途径。
[0005] 环氧树脂是目前广泛使用的一种覆铜板树脂基体，价格较低，工艺成熟，强度高， 固化收缩率小，耐化学腐蚀，尺寸稳定性好。介电性能、耐热性能、耐湿性能均优于酚醛树 月旨。众所周知，环氧树脂具有许多优良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接强度尚，粘接面 广，它与许多金属（如铁、钢、铜、铝、金属合金等）或非金属材料（如玻璃、陶瓷、木材、塑料 等）的粘接强度非常高，有的甚至超过被粘材料本身的强度，因此可用于许多受力结构件 中，是结构型粘合剂的主要成分之一；(2)良好的加工性能：环氧树脂配方的灵活性、加工 工艺和制品性能的多样性是高分子材料中最为突出的；（3)良好的稳定性能：环氧树脂的 固化主要是依靠环氧基的开环加成聚合，因此固化过程中不产生低分子物，其固化收缩率 是热固性树脂中最低的品种之一，一般为1% -2%，如果选择适当的填料可使收缩率降至 0. 2%左右；固化后的环氧树脂主链是醚键、苯环、三维交联结构，因此具有优异的耐酸碱 性。
[0006] 目前，环氧树脂体系也存在一些问题，如耐热性较低，远远不及芳杂环类聚合物体 系（如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯并噁唑、聚苯基喹噁啉、聚苯并噻唑等），不能满足高温 条件下的应用。
[0007] 有关耐高温环氧体系已经有所报道：中国专利CN101148656A公开一种耐高温无 溶剂环氧胶粘剂的制备方法，包括=TGDDM环氧树脂、增韧剂、氢化双酚A、固化剂、促进剂混 合均匀，制得了耐高温无溶剂环氧胶粘剂。但其耐高温性能仍然有较大的局限性，未能满足 许多高温环境下的实际使用要求。
[0008] 中国发明专利CN102618200A公开了一种有机硅-环氧-聚酰亚胺胶粘剂及其制 备方法，其组分包括：A组分：Ν，Ν，Ν'，Ν'-四缩水甘油基-4, 4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂、 含羧基聚酰亚胺树脂、脂环型环氧树脂和端氨基有机硅树脂；B组分：2, 2-双[4-(2, 4-二 氨基苯氧基）苯基]丙烷。其制备包括：待用时将组分A和组分B混合均匀即可。
[0009] 中国发明专利CN102643602A公开了一种聚酰亚胺-环氧型电气绝缘漆及其制备 方法，其组成包括：重量比为100:80-100:80-100:10-30的马来酰亚胺基聚酰亚胺树脂溶 液、Ν，Ν，Ν'，Ν'，O-五缩水甘油基-4, 4' -二氨基-4"-羟基三苯甲烷、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水 甘油基-4, 4'-二氨基二苯甲烷和2-乙基-4-甲基咪唑。制备方法为将各组分在室温下搅 拌混合均匀即可。
[0010] 中国发明专利CN102702743A公开了一种高韧性高导热环氧-亚胺树脂体系及其 制备方法和应用，其组分包括：重量比为100:100~200:30~50:30~50:150-250的环氧 树脂、含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂。制备方法包括依次将环氧树脂、 上述含羧基聚酰亚胺树脂溶液、固化剂、填料和有机溶剂加入混合釜中，搅拌均匀即得。该 发明应用于制备玻璃布增强复合材料。
[0011] 中国专利CN101397486A公开了一种双组分无溶剂环氧树脂胶粘剂的制备方法， 它包括A组分和B组分，其中A组分含有酚醛环氧树脂、脂环型环氧树脂和端羧基丁腈橡 胶；B组分是1，4-双（2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂。脂环型环氧树脂和端 羧基丁腈橡胶的添加量分别为酚醛环氧树脂的20-35%和12% (质量百分数）。1，4-双 (2, 4-二氨基苯氧基）苯芳香族多元胺固化剂的添加量为酚醛环氧树脂的15-20% (质量 百分数），所得胶粘剂体系工艺性好。但其耐热性能还不够理想。
[0012] 聚酰亚胺开发于六十年代，最常用的一种是由均苯四甲酸二酐与芳香族二胺制 得。聚酰亚胺分子中含有多重芳香杂环结构单元，因此其耐热性极佳，通常其玻璃化温度在 260°C以上，适用于温度高的电路。在线路板组装后的检修或更换元器件时，不因局部过热 而影响焊点的可靠性。聚酰亚胺的介电性能、尺寸稳定性能较佳，聚酰亚胺基覆铜板在大型 计算机中应用最多，10~20层的多层板多采用聚酰亚胺或BT树脂，而20层以上的板则全 用聚酰亚胺。此外，聚酰亚胺也大量用于挠性线路板而在电子手表、照相机、袖珍台式计算 机、汽车收音机、微型盒式录音机等上有大量的应用。
[0013] 聚酰亚胺树脂是具有极其优异耐热性的一类高分子材料。常规的聚酰亚胺结构， 其热分解温度一般均在500°C以上，同时也具有强韧性。因此，也常常用于热固性树脂，如 环氧树脂、双马来酰亚胺树脂等的耐热增韧改性剂。但是，聚酰亚胺体系与环氧树脂的相容 性较差，难以制得兼具聚酰亚胺耐高温性又具环氧树脂优异的粘结性与工艺性的粘合剂体 系。所以，使用常规的聚酰亚胺树脂来改性环氧树脂体系，以获得综合性能优异的粘合剂， 是比较困难的。
[0014] 中国专利CN1927908A公开了一种含酚羟基聚酰亚胺粉末的制备方法，由于酚羟 基的存在，其聚酰亚胺粉末可与环氧基反应，形成共价键，从而可以提高热塑性聚酰亚胺树 脂与环氧树脂的相容性，并可进一步使环氧树脂体系达到良好的增韧效果。
[0015] 中国发明专利CN101962436A公开了一种先进复合材料用耐高温改性多官能环氧 基体树脂及其制备方法，包括：采用1，4-双（2, 4-二马来酰亚胺基苯氧基）苯的四马来酰 亚胺树脂与多官能环氧树脂、端羧基丁腈橡胶CTBN反应得到高韧性的新型耐高温树脂，加 入有机溶剂，搅拌溶解均匀，得到均相透明的粘稠状液体，即A组分；固化剂与有机溶剂混 合，搅拌溶解均匀，即得B组分；将A、B组分进行混合，搅拌均匀，即得先进复合材料用耐高 温改性多官能环氧基体树脂溶液。
[0016] 虞鑫海等人【耐高温单组分环氧胶粘剂的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】 公开了一种耐高温单组分环氧胶粘剂的制备方法，包括：以马来酸酐（M)为封端剂，以 2, 2-双（3-氨基-4-羟基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-双[4-(4-氨基苯氧基）苯 基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-双[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)为主原料 合成得到了含酚羟基聚醚酰亚胺树脂（HPEI);以所合成得到的HPEI为耐高温增韧剂，与 Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氢化双酚A环氧树脂（HBPAE)、 潜伏性固化剂等，配制得到了综合性能优异的耐高温单组分环氧胶粘剂。
[0017] 中国发明专利CN102627932A公开了一种耐高温环氧-亚胺树脂胶粘剂及其制备 方法，胶粘剂组分包括：按质量份数，100份Ν，Ν，Ν'，Ν' -四缩水甘油基-4, 4' -二氨基二 苯甲烷、50-100份双酚A环氧树脂、1-15份含羟基羧端基亚胺化物、20-30份活性稀释剂和 10-20份固化剂。制备方法包括：将双酚A环氧树脂和含羟基羧端基亚胺化物放入反应瓶 中，搅拌加热至90°C -IKTC，反应至均相透明状态后，冷却至50°C -60°C，加入TCDDM、活性 稀释剂和固化剂，搅拌均匀即得。
[0018] 中国发明专利CN102181251A公开了一种不饱和聚酰亚胺改性的环氧树脂胶粘剂 及其制备方法，该胶粘剂的配方为：环氧树脂、不饱和聚酰亚胺树脂和固化剂，其质量百分 比为，80%-85% :8%-10% :7%-10%。本发明有效地提高了胶粘剂的强度，室温拉伸剪 切强度为17. 3MPa。
[0019] 中国发明专利CN103214793A公开了一种先进复合材料基体树脂及其制备方法， 由ES-216环氧树脂、四马来酰亚胺树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、固化剂和有机溶剂组成。 制备方法包括如