一种热电材料或热电器件用保护涂层的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于热电发电技术领域，涉及一种多层或梯度的保护涂层材料，具体涉及热电材料与器件的保护。更具体地说，本发明提供了一种应用于方钴矿基热电材料或热电器件的防护涂层。
【背景技术】
[0002]热电材料作为一种热能和电能直接相互转换的功能材料,利用塞贝克(Seebeck)效应和帕尔帖(Peltier)效应将热能与电能进行直接转换。热电发电与制冷器件具有体积小、重量轻、无任何机械传动部分从而工作中无噪音的优点，在航天电源、废热发电、热电冰箱、空调座椅、红外探测器和超导电子仪等方面都具有较为广阔的应用前景。当前，航天热电电源已经获得了应用。如何进一步打破热电材料应用的壁垒，进一步扩大其应用范围，是当前研究的热点。
[0003]各种热电材料服役时，热端材料都有元素升华的现象发生，如:SiGe中的Ge，PbTe中的Te，锑化物方钴矿中的Sb，甚至低温热电材料Bi2Te3中的Te，也会先于Bi挥发沉积到空余位置。锑化钴(CoSb3)基方钴矿热电材料在500-850K之间呈现优异的高温热电性能。专利CN1614054A提供的锑化钴基热电复合材料的ZT值在850K时达到1.5，其理论热电转换效率更可达到15%。由于其性能、价格、安全性和制备方法诸方面的优势，在众多新型热电材料体系中，CoSb3基方钴矿热电材料是有望替代目前普遍采用的PbTe热电材料,成为最有前途的商用中温热电材料。CoSb3基方钴矿热电材料的最佳热电性能位于500-850K之间，其相应的热电器件高温端的工作温度可以高达850K，在这个温度下，Sb的蒸气压很高，约为lOPa，较其它元素如Fe、Co和Ce等高12个数量级(David R.Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press,2005),因而Sb升华损失必将导致热电器件性能恶化。其次，方钴矿热电材料还存在易于氧化(E.Godlewska, K.Zawadzka, A.Adamczyk, M.Mitoraj, K.Mars.Degradat1n of CoSb3inAir at Elevated Temperatures.0xid Met, 2010)和热稳定性不高等问题，p 型材料尤其严重(Alina C.Sklad, Michael ff.Gaultois, Andrew P.Grosvenor.Examinat1nof CeFe4Sb12Upon exposure to air:1s this material appropriate for use interrestrial, high—temperature thermoelectric devices?.Journal of Alloys andCompounds 505 (2010)L6 - L9)。另外,在周期性的热循环条件下,单相方钴矿热电材料在晶界处的显微结构和化学成分会发生显著变化，例如晶界处的元素富集，而另一些元素缺失，从而导致材料的性能恶化。Sb从表面升华，导致Sb耗尽层的形成，并向内部延伸，进而改变热电材料的化学计量比，减少器件的热电转换效率。NASA的研究人员的研究结果(JAMESA.NESBITT, ELIZABETH J.0PILA, MICHAEL V.NATHAL.1n Situ Growth of a Yb2O3Layerfor Sublimat1n Suppress1n for Ybl4MnSbll Thermoelectric Material for SpacePower Applicat1ns, Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.41, N0.6, 2012D01:10.1007/sl 1664-011-1875-7.pp: 1267-1273)表明，Zintl 相 Yb14MnSb11 中的 Yb 和 Sb 易于升华，未封装的样品在真空中1273K时的升华速率是3Xl(T3g/Cm2。虽然较低温度，较低氧分压下，会有一层薄的致密的Yb2O3保护层生成，然而，在高温测试时，这层氧化层会趋于结晶变脆，脱离Yb14MnSb11表面，几乎无法起到抑制升华的作用。
[0004]由于这些因素的限制，方钴矿热电器件的应用受到了巨大的挑战，器件高温端热电材料的挥发与氧化已经成为目前世界各国需要突破的技术难题。一个有效的解决措施就是对方钴矿热电材料及其器件进行抗氧化防挥发的涂覆封装。
[0005]金属外层可以抑制热电材料中元素的升华(NASA’ s Jet Propuls1nLaboratory, Coating Thermoelectric Devices To Suppress Sublimat1n.NASA TechBriefs, September2007, 5-6.)。针对CoSb3基方钴矿热电材料中的Sb高温升华问题，Mohamed等提出在方钴矿材料表面采用金属涂层的方法来解决(Mohamed S.El-Genk等，Energy Convers1n and Management, 47 (2006) 174;Hamed H.Saber, EnergyConvers1n and Management, 48(2007)555;Hamed H.Saber, Energy Convers1n andManagement, 48 (2007) 1383),建议对分段器件(p 型元件=CeFe3.5Co0.5Sb12+Bi0.4SbL6Te3, η型元件:C0Sb3+Bi2Te2.95Sea(l5)采用金属元素Ta、T1、Mo和V涂层，金属涂层的厚度假设为1-1Oum0但是论文并未提及涂层的制备方法和四种涂层的实验数据比较。尤为重要的是Mohamed的建议虽然为Sb的高温挥发问题提供了一种解决思路，但是涵盖范围过于狭窄。El-Genk等的结果表明，这4种金属层都不能够同时满足单偶的性能衰减最小化，同时制备工艺简单而且要保持长久地寿命。使用单一的金属涂层，很难保证涂层的热膨胀系数与基体相同，而且其电导率要比基体高，漏电流的存在难免会降低器件的工作效率，并且也未能解决CoSb3基方钴矿材料与金属涂层及其元件在实际使用环境中需要面对的材料高温氧化问题。
[0006]E.Godlewska 等[E.Godlewska, K.Zawadzka, K.Mars, R.Mania, K.Wojciechowskiand A.0poka.Protective Properties of Magnetron-Sputtered Cr - Si Layers onCoSb3, Oxid Met (2010) 74:205 - 213.]采用脉冲磁控溅射的办法在CoSb3表面沉积Cr_5Si薄膜层，籍此保护材料在升温过程中的老化。但结果表明873K时暴露在空气中80h会有厚的氧化物形成，不具有保护作用。
[0007]Lidong Chen 等[Lidong Chen, Takashi Goto, Rong Tu 和 Tosh1 Hirai,High-temperature oxidat1n behav1r of PbTe and oxidat1n-resistiveglass coating[J].1997PR0CEEDINGS, Sixteenth Internat1nal Conference onThermoelectrics(ICT):251-254]在PbTe表面涂覆玻璃涂层，获得了 30-50μπι的致密层。但一般的玻璃涂层由于与基体之间存在润湿难的问题，容易与基体界面相分离，而且固化时往往需要较高的温度，如对方钴矿材料采用玻璃涂层的方法可能会因为温度过高而引起方钴矿材料自身的分解。低软化温度的玻璃粉中又会含有易挥发组分，或者扩散进基体，恶化基体热电性能，或者挥发到环境中，降低了涂层的致密度，保护作用下降。
[0008]对于热电器件而言，迫切需要解决的几个难题是:阻止外界的湿气或者腐蚀性物质进入器件内部，增强器件的结构完整性，提高电偶臂的热稳定性，杜绝挥发性元素的升华，更低热导率的封装材料使得热流沿着电偶臂通过，保持长时间的高效率。通常，在合金或金属表面包覆抗氧化陶瓷涂层的方法有多种:如火焰喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂等等，这些方法虽然应用广泛，但它们所制备的涂层一般致密性不好，工件形状要求高(不适合于复杂形状表面和小孔径内表面的喷涂)，而且能耗大、设备复杂、成本高。溶胶-凝胶法工艺简单，设备简单，而且能耗相对较低。如专利CN1112167利用有机醇盐制备非聚集态的ZrO2-Y2O3复合溶胶，颗粒平均尺寸小于5nm，经过严格的煅烧和致密化，可以得到6μπι的均匀涂层。不过该法要反复Dip-coating (浸涂)，而且热处理制度严格，焙烧温度1123K，最后致密化温度更高达1173K到1273K，并不适宜中温区(773-973K)热电材料实际使用。Brostow 等[Witold Brostow, Tea Da