tashvili, HaleyE.Hagg Lobland, Travis Hilbig, Lisa Su,and Carolina Vinado, John White.J.Mater.Res., (27)2012，2930-2936.]用异丙醇铝为前驱体制备勃姆石涂层虽然热处理温度不高(523K，12h)，然而对于厚度超过I μ m的涂层，温度升至623K，就会有裂纹产生而导致基体与氧气反应。
[0009]专利CN1375576A采用特定的热源加热待处理的金属构件，之后将专用瓷釉料通过送料装置送出，使其散布于构件上，利用构件本身的热量使专用瓷釉料自动熔融、润湿、流布，从而与构件的基体产生密着，形成玻璃涂层。但是，该方法较难让瓷釉料涂布均匀，在一些样品尺寸较小时，喷涂就比较困难，质量难以保证。此外，锑化钴基热电材料稳定性要求热处理固化温度不能够太高，而热处理温度过低则玻璃釉层的附着力又难以保证。
[0010]针对CoSb3基方钴矿材料中Sb的高温挥发和材料的氧化问题，专利(申请号200910055439.3)曾提出采用物理及化学的方法，在CoSb3基方钴矿材料的表面形成金属和氧化物两类多层涂层，达到高温下既阻止Sb挥发又抑制材料氧化的双重效果，提高CoSb3基方钴矿材料及其器件的耐久性和使用可靠性。但是金属底层的存在，不可避免的会有漏电流存在，无疑会降低热电器件的效率，另外该法工艺较为复杂，成本偏高。
[0011]本发明人在专利CN103146301A中公开一种有机硅烷改性的硅溶胶与玻璃粉的复合涂层，该复合涂层能够阻止热电材料及器件中的元素的挥发和材料的氧化，具有优良的化学稳定性、较低的热导率，适于作为热电材料基体的保护涂层。但是由于该复合涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别，而在使用时产生热应力与应变，会导致涂层中可能有微裂纹等缺陷的产生，并且低熔点玻璃粉高温下开放的网络结构，可能会导致Sb等易升华元素在基体热电材料与玻璃相之间发生迁移。
[0012]因此，本领域迫切需要开发出一种能够提高CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，使其作为实用的热电材料及器件在室温?873K的范围内可以长期工作的方钴矿基热电材料及器件用保护涂层。
【发明内容】
[0013]面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种新颖的热电材料或热电器件用保护涂层，以实现阻止热电材料及器件中的元素的升华与材料的氧化，从而提高其耐热持久性。
[0014]在此，本发明提供一种热电材料或热电器件用保护涂层，所述保护涂层包括依次涂覆于热电材料或热电器件的表面的陶瓷复合底层和玻璃面层，所述陶瓷复合底层的厚度为10?500 μ m ;所述玻璃面层的厚度为10?1000 μ m。
[0015]本发明的保护涂层的内层为陶瓷复合涂层，外层为多孔玻璃涂层。其中，陶瓷复合涂层具有优良的化学稳定性、较低的热导率，与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度，能够发挥隔热和防止基体元素挥发的作用。但是由于陶瓷涂层与热电基体材料之间热膨胀系数的差别会导致涂层中有微裂纹等缺陷的存在。而外层的玻璃涂层则可以封填内涂层微裂纹的缺陷，主要功能是自修复内层陶瓷基复合涂层中产生的微裂纹，确保涂层的完整性和避免高温以及热循环服役过程中的失效。因此，相较于单一的陶瓷复合涂层，本发明的保护涂层具有更好的耐热持久性。
[0016]此外，本发明的涂层中的玻璃面层为多孔玻璃涂层，有效地提高了方钴矿材料及其器件的抗氧化和防挥发性能。多孔结构不但重量轻，而且还具有优异的隔热性能，降低了热电器件在运作过程中的横向热损。
[0017]本发明的涂层与热电材料基体之间相容性好，具有较好的结合强度。另外，本涂层与基体之间没有互扩散，不会降低方钴矿基体的热电性能。所以，本涂层可以对方钴矿热电材料及其器件实现良好的保护。
[0018]较佳地，所述陶瓷复合底层由第一复合陶瓷浆料涂覆在所述热电材料的表面经固化处理得到，所述复合陶瓷浆料由组分A和组分B混合形成，其中，所述组分A包括:48?90重量份的有机硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂、2重量份以下的酸、以及8?60重量份的第一溶剂，所述组分B包括20?60重量份的硅溶胶、20?60重量份的玻璃粉、20?60重量份的氧化物陶瓷颗粒、5?40重量份的氧化物晶须中的至少两种，所述组分A与组分B的质量比为(0.5?10):1。
[0019]较佳地，所述第一溶剂包括水、醇类溶剂、酮类溶剂和芳烃类溶剂。
[0020]较佳地，所述硅溶胶含有10?40重量％的粒径为2-100nm的Si02。
[0021 ] 较佳地，所述氧化物陶瓷颗粒包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱陶瓷颗粒。
[0022]较佳地，所述氧化物晶须包括氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱晶须。
[0023]优选地,所述组分A与组分B的质量比为(I?5):1。
[0024]较佳地，所述第一复合陶瓷浆料还包括O?20重量份的附加填料和O?I重量份的助剂，所述附加填料为矿物粉末、金属粉末、碳化物粉末和/或氮化物粉末。
[0025]较佳地，所述玻璃面层由第二玻璃浆料涂覆在所述陶瓷复合底层的表面经固化处理得到，所述第二玻璃浆料包括:30?60重量份的玻璃粉、20?70重量份的有机载体、以及10?50重量份的第二溶剂。
[0026]较佳地，所述第二溶剂包括水、醇类溶剂和酮类溶剂。
[0027]较佳地，所述有机载体为甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇缩丁醛、聚乙二醇、环氧树脂和有机硅树脂中的至少一种。
[0028]较佳地，所述第二玻璃浆料还包括:
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物陶瓷颗粒；
选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铬、氧化铈、和氧化镱中的氧化物晶须；
金属粉末；或者合金粉末。
[0029]较佳地，所述玻璃粉包含两种以上选自下组的氧化物成分:P205、SnO2, Si02、Al203、B2O3> T12> CaO> MgO> Na2O> PbO、BaO> CaF2> Ti02、MnO> CoO、Sb2O3 以及 K2O0
[0030]较佳地，所述玻璃粉的粒度为0.1?100 μ m,软化温度在400?700°C之间。
[0031]优选地，所述玻璃粉的组成按质量分数为25?60%的S12,0?20%的K2O, I?10%Na20,0 ?20% 的 B2O3,0 ?10% 的 Al2O3, O ?15% 的 CaO，O ?10% 的 MgO，O ?10% 的 BaO,
O?10% 的 T12,0 ?10% 的 ZnO，O ?10% 的 CoO，O ?5% 的 Sb2O3 和 O ?10% 的 MnO。
[0032]本发明的保护涂层可以提高热电材料及器件尤其是CoSb3基方钴矿材料及器件的耐热持久性，同时实现阻止Sb的升华与材料的氧化，使其作为实用的热电材料与器件在室温?873K的范围内可以长期工作。而且，本发明的涂层除了直接应用于方钴矿类热电材料表面外，亦可涂覆于方钴矿热电材料外的金属和氧化物两类多层涂层的表面，形成多层防护。
【附图说明】
[0033]图1中的(a)、(b)、(C)分别为方钴矿裸样、陶瓷复合涂层封装的方钴矿样品、陶瓷复合底层-玻璃面层封装方钴矿样品在600°C空气中热循环氧化行为；
图2 Ca)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (b)为本发明一个示例的保护涂层的示意图；
图2 (c)为按照图2 (a)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃涂层中分散金属Ni颗粒；
图2 (d)为按照图2 (b)中箭头方向观察的650°C空气中热处理涂层表面显微形貌，从图中可以看出玻璃顶层将陶瓷底层的扩展裂纹密封；
图3(a)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)横截面形貌；
图3 (b)?图3 (g)为陶瓷复合底层-玻璃面层封装填充方钴矿材料在873K空气中循环6次(24h每次)的成分分析；
图4为陶瓷涂层封装双偶服役照片，其中(a)为测试过程中，(b)为冷却至室温(P型电偶臂的高温端有微裂纹)；
图5示出陶瓷涂层封装双偶空气中服役性能(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°c，λ τ代表温差，Pmax代表最大功率m ；
图6 (a)示出玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶服役性能(由于氧化等因素的影响，双偶的功率要小于单偶的)(Th代表高温端温度/°C，T。代表低温端温度/°C，AT代表温差，Pmax代表最大功率/W)；
图6 (b)为玻璃涂层与陶瓷底层双层封装单偶热电发电原理图。
【具体实施方式】<