含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工、制药和环境领域，具体涉及一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮 杂卟啉自由配体及其配合物的制备与应用。
【背景技术】
[0002] 利用氧化反应可以实现有机污染物的深度氧化，直至矿化而达到有效消除的效 果。同时将有机物选择性氧化可实现通过氧化反应合成有机化合物的绿色化。这些过程 中，开发在温和条件下能有效氧化有机物的高效催化活性的催化剂一直是科学家们研究的 热点方向之一。
[0003] 四氮杂卟啉及其金属配合物具有紧稠的大环结构、可离域化的共辄电子体系 以及优异的电子功能，在模拟生物酶活性、催化等领域日益显示出极其诱人的应用前景。尤 其是在提倡环境保护和绿色合成的今天，具有十分重要的意义。因此，对四氮杂卟啉及其金 属配合物的研究受到国内外科学家们的广泛关注。
【发明内容】
[0004] 为了开发高活性、绿色环保和降低能源消耗要求的催化剂，针对现有催化剂存在 的不足，本发明的目的在于提供一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配 合物的催化剂的制备技术并开发它的潜在应用。本发明提供的含亚砜基团的八正丁硫基四 氮杂卟啉自由配体及其配合物可以选择性氧化有机物和有效氧化降解有机污染物。
[0005] 本申请发明人在合成八正丁基硫基四氮杂卟啉过程中，分离出了一种高活性的含 亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉，研究发现它具有高效的氧化能力。可以作为绿色的催 化剂和氧化剂，选择性氧化有机物和氧化降解水中有机污染物。
[0006] 本发明提供的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体（化学名称：7_ 丁烷 基亚硫酰基-2, 3, 8, 12, 13, 17, 18-庚顺式（丁烷基硫基）-5, 10, 15, 20-四氮杂卟啉），简写 SH2Pz(SBu)7(SOBu))的分子结构式如⑴所示。
[0007]
[0008] Bu代表正丁基。
[0009] 实现本发明目的，获得结构式如（I)所示化合物所采取的技术方案是：
[0011] 制备方法如下：
[0012] 八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体（简写Sh2Pz(SBu)s)与氧化剂在溶剂中，室温下 反应生成H 2Pz (SBu) 7 (SOBu)，将反应后的混合物以混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱 柱分离得到纯的H2Pz (SBu) 7 (SOBu)。
[0013] 所述氧化剂为过氧化氢、氧气、间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯或过氧叔丁醇；
[0014] 所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯；
[0015] 所述混合溶剂为环己烷与乙酸乙酯体积比10:1~1:1的混合溶剂，所述混合溶剂 优选为环己烷与乙酸乙酯体积比3:1~2:1的混合溶剂。
[0016] 进一步，本发明还合成出了含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物（简写 为 MPz (SBu) 7 (SOBu)，M = Zn、Co、Mn、Fe、Ni)，分子结构式如（II )所示：
[0017]
[0018] 实现本发明目的，获得结构式如（II )所示化合物所采取的技术方案是：
[0019]
[0020] 制备方法如下：
[0021] 将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz(SBu)7(SOBu)与金属醋酸 盐加入到在N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应，反应结束后冷却，将冷却后的 反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经 柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物。
[0022] 所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁或醋酸镍。
[0023] 所述柱色谱提纯条件为以环己烷和乙酸乙酯体积比为7:1-2:1的混合溶剂为淋 洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离。
[0024] 上述合成方法中，八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz (SBu)8可根据已知文献方 法合成，下面给出一种合成方法。
[0026] 本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物可用于 化工、制药和环境领域。因此，本发明的技术方案还包括含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟 啉自由配体及其金属配合物在选择性氧化有机物和氧化降解有机污染物等方面的应用实 验。
[0027] (1)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体（H2Pz(SBu)7(S0Bu))负载到 中性Al2O3上获得负载型催化剂H 2Pz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3，测定H2Pz (SBu) 7 (SOBu)降解染料 罗丹明B(RhB)的活性。
[0028] (2)将含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉金属配合物（ZnPz (SBu)7(SOBu))负载 到中性Al2O3上获得负载型催化剂ZnPz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3，测定ZnPz (SBu) 7 (SOBu)降解染 料RhB的活性。
[0029] (3)在常温常压下以邻二甲苯为溶剂，含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉 (CoPz (SBu) 7 (SOBu))在氮气的氛围中作为氧化剂氧化苯甲醇。
[0030] (4)以空气中的氧气作为氧源，测定含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂钴卟啉 (CoPz (SBu) 7 (SOBu))催化氧化环己烷制备环己醇和环己酮的性能。
[0031] 与现有技术中同类化合物相比，本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自 由配体及其金属配合物的优点和有益效果在于：
[0032] (1)本发明首次确定了含一个亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体的稳定 存在并对该化合物进行了分离确证。
[0033] (2)含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物可以有效氧化降解 有机污染物罗丹明B和选择性氧化苯甲醇为苯甲醛，能有效催化氧化环己烷。
[0034] (3)上述氧化过程在常温常压下进行，且快速有效，含亚砜基团的八正丁硫基四氮 杂卟啉自由配体及其配合物在无氧气条件下可以作为绿色的催化剂和氧化剂。
【附图说明】
[0035] 图1为实施例6中RhB在不同条件下的降解曲线图。
[0036] 横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度（Ct)与反应开始时刻的RhB浓 S (C0) a:H2Pz (SBu)8iAl203/N2/dark；b:Al203/02/hv；c:H2Pz (SBu)7 (SOBu)iAl203/N2/ dark;d: H2Pz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/N2/hv; e: H2Pz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/02/hv〇
[0037] 图2为实施例7中RhB在不同条件下的降解曲线图。
[0038] 横坐标：反应时间；纵坐标：反应t时刻的RhB浓度（Ct)与反应开始时刻 的RhB浓度（C。）的比值。a:A1203/N2/dark;b =ZnPz(SBu)7 (SOBu) @A1203/N2/dark; c:ZnPz(SBu) 7 (SOBu)iAl203/N2/hv；d:ZnPz(SBu) 7 (SOBu)iAl203/02/hv〇
【具体实施方式】
[0039] 下面通过具体的实施例对本发明的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配 体及其配合物的合成过程和应用作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为 对本发明请求保护范围的限制。
[0040] 实施例1 :八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz (SBu)f^合成
[0041] (一）双正丁硫基马来二腈的合成
[0042] 称取3. 5g顺式-1，2-二氰基-1，2-乙二硫醇钠于250mL圆底烧瓶，加150mL乙二 醇二甲醚，室温下磁力搅拌〇.5h，使其在溶剂中充分分散，然后用分液漏斗逐滴加入溴代正 丁烧4. 06mL。滴加完后继续反应24h。反应结束后倒入500mL蒸馏水中，搅拌，静置过夜， 然后用乙酸乙酯萃取，用无水硫酸镁干燥有机相，旋蒸除去溶剂，然后用体积比为3:2的二 氯甲烷和石油醚混合溶剂进行过柱，收集第一带淡黄色点即为双正丁硫基马来二腈，产率 85. 7 %。1H-NmrGOOMHz, CDCl3, 25 cC，TMS) : S = 3. 12 (t，2H，-SCH2-)，1. 71 (m，2H，-CH2-)， I. 47 (m, 2H, -CH2-), 0. 96 (t, 3H, -CH3).
[0043] (二）八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz (SBu) s的合成
[0044] 将打磨光滑的镁条剪碎后称取0. lg，投入到装有150mL正丁醇的250mL双口圆底 烧瓶中。搅拌下加热至回流（浴温约130°C)后，往其中加入2粒碘单质引发反应，继续反 应48h后得乳白色醇镁溶液，然后加入3g双正丁硫基马来二腈，继续反应24h得墨绿色的 镁卟啉溶液。旋转蒸馏除去溶剂后将其转移至IOmL圆底烧瓶，加入三氟乙酸脱镁，避光搅 拌12h后将反应液倒入500mL蒸馏水中，静置使沉淀析出，将过滤干燥后得到的紫色沉淀用 体积比为1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂进行柱层析提纯，收集到的第一紫色带即为自 由配体 H2Pz (SBu) s，产率 72. 3 %。1H-NMR (400MHz, CDCl3, TMS) : S = 4. 12 (t, 2H, -SCH2-)，1. 89 (m, 2H, -CH2-), I. 63 (m, 2H, -CH2-), 0. 95 (t, J = 7. 4Hz, 3H, -CH3). UV-Vis (CH2Cl2) : A nax = 349nm, 640nm, 712nm. Elemental analysis: calcd (% ) for C48H74N8S8 (1019. 78) : C: 56. 53, H: 7. 329, N: 10. 99, S 25. 51 ；found:C:56. 52, H:7. 381, N: 10. 34, S:23. 11.
[0045] 实施例2 :含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz (SBu)7(SOBu)的合 成
[0046] 将IOmg自由配体H2Pz(SBu)f^ 30wt%过氧化氢（其中H202与H2Pz(SBu)8摩尔比 为2:1)加入到30mL二氯甲烷中，室温下搅拌Imin~lOmin，并以TLC监测反应。将反应后 的混合物以环己烷与乙酸乙酯3:1体积比的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分 离得到纯的H2Pz(SBu)7(SOBu)，产率43.S^c3UV-Vis(CH2Cl2) :Anax= 347nm, 666nm, 7124nm; 1H-NmrGOOMHz,CDCl3,TMS) :S= -I. 271 (2H, -NH-),0? 950 (24H, -CH2CH3)，I. 709 (16H, -CH2C H2-)，I. 872 (16H, -CH2CH2-)，4. 006-4. 453 (16H, -SCH2-) ;MALDI-T0F-MS谱图结果显示了产物 H2Pz(SBu)7(SOBu)的峰m/z= 1035,从质谱的角度证实了H2Pz(SBu)7(SOBu)的生成。
[0047] 实施例3 :含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体H2Pz (SBu)7(SOBu)的合 成
[0048] 将IOmg自由配体H2Pz (SBu)s加入到60mL乙酸乙酯的反应瓶中，持续鼓入氧气，以 TLC监测反应。反应12h后，以环己烷与乙酸乙酯2:1体积比的混合溶剂点板，观察反应情 况。将反应后的混合物以环己烷与乙酸乙酯2:1体积比的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固 定相色谱柱分离得到纯的H 2Pz (SBu)7(SOBu)，与实施例2相同，其结构经UV-Vis(CH2Cl2)、 1H-NmrGOOMHz,CDCl3,TMS)和MALDI-T0F-MS检测结果确证。
[0049] 参照实施例2的合成方法，将氧化剂换成间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯、过氧 叔丁醇，也均能获得H2Pz(SBu) 7 (SOB