u)，与实施例2相同，其结构均经UV-Vis(CH2Cl2)、 1H-NmrGOOMHz,CDCl3,TMS)和MALDI-T0F-MS检测结果确证。
[0050] 实施例4 :含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂锌卟啉ZnPz(SBu)7(SOBu)的合成
[0051] 将125mg实施例2制备的自由配体H2Pz (SBu) 7 (SOBu)与22mg醋酸锌（二水 合物）加入到60mLN，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下100°C加热lh。反应混合液冷 却后倒入IOOmL水中，用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥萃取液后蒸除二氯甲烷，以 环己烷和乙酸乙酯体积比为4:1的混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到 纯的 ZnPz(SBu)7(SOBu)产物，产率为 26. 8 %。UV-Vis(CH2Cl2) : Xnax= 374nm, 670nm ; 1H-NmrGOOMHz, CDCl3, TMS) : S = 3. 79 (s, 14H, -SCH2-)，3. 55 (s, 2H, -SCH2)，I. 67 (s, 16H, -S CH2CH2-)，L 50 (d, 16H, -CH2CH3)，0? 88 (m, 24H, -CH2CH3)?
[0052] CoPz (SBu) 7 (SOBu)、FePz (SBu) 7 (SOBu)、MnPz (SBu) 7 (SOBu)、NiPz (SBu) 7 (SOBu)也 参照实施例4的方法进行了合成，结构均得到了确证。
[0053] 本发明含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其配合物的催化活性测 定
[0054] 实施例5 :自由配体H2Pz(SBu) 7 (SOBu)在载体中性Al2O3上的负载
[0055] 以300目的中性Al2O3为载体来负载催化剂。称取4mg实施例2制备的自由配 体H 2Pz (SBu) 7 (SOBu)，将其加入到盛有20mL二氯甲烷的单口烧瓶中，加入Ig中性Al2O3, 持续磁力搅拌〇.5h使其充分吸附分散。缓慢旋蒸以除去二氯甲烷，得到负载型催化剂 H 2Pz (SBu)7(SOBu) OAl2O3,置于 40 °C 下恒温干燥 Ih，负载量为 4mg/g。
[0056] 按同样的操作步骤分别将H2Pz(SBu)8和ZnPz(SBu) 7 (SOBu)也负载在载体Al2O3上， 得到负载型催化剂H2Pz(SBu)s@A1203和ZnPz(SBu) 7 (SOBu) @A1203。
[0057] 实施例6 :自由配体H2Pz (SBu) 7 (SOBu)降解RhB的活性测定
[0058] 其步骤如下：称取20mg实施例5制备的负载型催化剂H2Pz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3，置 于80mL光反应瓶中。然后加入用pH6. 9的PBS缓冲液配制的浓度为1.0 X 10 5m〇l ? L 1的 50mL罗丹明B (RhB)水溶液。将H2Pz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/RhB溶液体系置于氙灯下，在磁力 搅拌的条件下并持续通入〇2, 〇2的流量为100mL ? min \每隔2h取样一次，样品离心5min 以除去负载型催化剂H2Pz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3，并用UV-Vis光谱仪测量上层清液的吸光度 变化。根据反应条件，这一实验表示为H 2Pz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/02/hv。
[0059] 按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和光反应的条件下，考察实施例5制备的 负载型催化剂H 2Pz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为 H2Pz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/N2/hv。
[0060] 按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备 的负载型催化剂H2Pz(SBu)8OAl2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为 H2Pz(SBu)s@Al203/N2/dark〇
[0061] 按照同样的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备的 负载型催化剂H 2Pz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表示为 H2Pz (SBu) 7 (SOBu) iAl203/N2/dark〇
[0062] 按照同样的操作步骤，测定在光照和氧气存在的条件下，载体Al2O3降解RhB的活 性，根据反应条件，这一实验表示为Al 203/02/hv。
[0063] 实验结果如图1所示。
[0064] 结果：对比实验表明，在有氧和光照的条件下，载体中性Al2O3对RhB基本没有降 解；在氮气和无光照的条件下，H 2Pz(SBu)JtRhB也基本没有降解；H2Pz (SBu)7 (SOBu)在无 氧和无光照的条件下能够有效降解RhB (IOh时Ct/C。= 0. 58)，且光照或通入O2能够加速催 化剂对RhB的降解（曲线d中，IOh时C t/C。= 0? 26,曲线e中，IOh时C t/C。= 0? 03)。说明 H2Pz (SBu) 7 (SOBu)是该光催化过程的催化剂活性物种。
[0065] 实施例7 :按照实施例6的操作步骤测定ZnPz (SBu) 7 (SOBu)降解RhB的活性
[0066] 按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的条件下，考察实施例5制备 的负载型催化剂ZnPz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3降解RhB的活性，根据反应条件，这一实验表示为 ZnPz (SBu) 7 (SOBu) iAl203/N2/dark〇
[0067] 按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和光反应的的条件下，考察实施例5制 备的负载型催化剂ZnPz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表 示为 ZnPz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/N2/hv;。
[0068] 按照实施例6的操作步骤，测定在氧气存在和光反应的的条件下，考察实施例5制 备的负载型催化剂ZnPz (SBu) 7 (SOBu) OAl2O3降解RhB在的活性，根据反应条件，这一实验表 示为 ZnPz (SBu) 7 (SOBu) @Al203/02/hv。
[0069] 按照实施例6的操作步骤，测定在氮气气氛和暗反应的的条件下，Al2O3降解RhB 的活性，根据反应条件，这一实验表示为Al 203/N2/dark。
[0070] 实验结果如图2所示。
[0071] 结果：对比实验表明，在氮气和无光照的条件下，载体中性Al2O3对RhB基本没有 降解；而ZnPz(SBu) 7 (SOBu)在氮气和无光照的条件下能够有效降解RhB(12h时Ct/C。= 0. 34)，且光照或通入O2能够加速催化剂对RhB的降解（曲线c中12h时Ct/C。= 0. 20,曲 线d中12h时Ct/C。= 0. 15)。说明ZnPz(SBu) 7 (SOBu)是该光催化过程的的催化剂活性物 种。
[0072] 实施例8 :CoPz (SBu) 7 (SOBu)催化氧化苯甲醇的活性测定
[0073] 以CoPz(SBu)7(SOBu)为催化剂，在无氧气存在的条件下测定其催化氧化苯甲醇 的性能。系统考察了溶剂、反应温度和反应时间等对催化氧化苯甲醇的影响。以邻二甲 苯为溶剂、在室温的条件下，C0Pz(SBu)7(SOBu)在氮气氛围下可以催化氧化苯甲醇为苯甲 醛。在催化剂与底物的摩尔比为1:10的条件下，反应2min苯甲醇的转化率达到14. 2%， 其氧化产物苯甲醛的选择性达到99%。可见在反应中苯甲醇的氧化的氧源来自催化剂 CoPz(SBu) 7 (SOBu)，这是该催化剂的特色。
[0074] 实施例9 :CoPz (SBu) 7 (SOBu)催化氧化环己烷的活性测定
[0075] 以CoPz(SBu)7(S0Bu)为催化剂，以空气中的氧气作为氧源，测定其催化氧化环己 烷的性能。以乙腈为溶剂、在l〇〇°C的条件下，C 0Pz(SBu)7(SOBu)催化氧化环己烷。在催化 剂与底物的摩尔比为1:30的条件下，反应3h，环己烷的转化率达到35%，其氧化产物环己 醇和环己酮的总选择性达到29%。可见C 0Pz(SBu)7(SOBu)可以活化分子氧催化氧化环己 烷制备环己醇和环己酮，这是该催化剂的特色。
【主权项】
1. 含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体，其分子结构式如（I)所示Bu代表正丁基。2. -种权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体的制备方法： 八正丁硫基四氮杂卟啉与氧化剂在溶剂中反应生成H 2Pz(SBu)7(SOBu)，将反应后的混合物 以混合溶剂为淋洗剂、以硅胶为固定相色谱柱分离得到纯的含亚砜基团的八正丁硫基四氮 杂卟啉自由配体； 所述氧化剂为过氧化氢、氧气、间氯过氧化苯甲酸、亚碘酰苯或过氧叔丁醇； 所述溶剂为二氯甲烷或乙酸乙酯； 所述混合溶剂为环己烷与乙酸乙酯体积比10:1~1:1的混合溶剂。3. 含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物，其分子结构式如（II )所示M 代表 Zn、Co、Mn、Fe 或 Ni。4. 一种权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物制备方法： 将权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体与金属醋酸盐加入到 N，N-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下回流反应后冷却，将反应液倒入蒸馏水中，用二氯甲烷 萃取，然后用无水硫酸镁干燥萃取液，旋蒸除去溶剂，经柱色谱提纯得含亚砜的八正丁硫基 四氮杂卟啉的金属配合物； 所述金属醋酸盐为醋酸锌、醋酸钴、醋酸锰、醋酸亚铁或醋酸镍。5. 权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在光催化降解染 料RhB中的应用。6. 权利要求1所述的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体在无氧和/或无光 照条件下降解染料RhB中的应用。7. 根据权利要求2所述方法制备得到的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配 体在光催化降解染料RhB中的应用。8. 根据权利要求2所述方法制备得到的含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配 体在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用。9. 权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在光催化降解染 料RhB中的应用。10. 权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在无氧和/或无 光照条件下降解染料RhB中的应用； 或者，根据权利要求4所述方法制备得到的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配 合物在光催化降解染料RhB中的应用； 或者，根据权利要求4所述方法制备得到的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配 合物在无氧和/或无光照条件下降解染料RhB中的应用； 或者，权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在催化氧化苯 甲醇为苯甲醛中的应用，所述金属配合物优选为金属钴配合物； 或者，权利要求3所述的含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉的金属配合物在催化化环己 烷为环己醇和环己酮中的应用，所述金属配合物优选为金属钴配合物。
【专利摘要】本发明属于化工、制药和环境技术领域，具体公开了一种含亚砜基团的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物的制备与应用。实验结果显示，含亚砜的八正丁硫基四氮杂卟啉自由配体及其金属配合物具有很好的催化活性，可以有效氧化降解有机污染物如罗丹明B和选择性氧化有机物如氧化苯甲醇为苯甲醛、氧化环己烷为环己醇和环己酮，效果显著。该自由配体及其金属配合物为仿生催化剂，可在相应的有机化工和制药工业过程中实施绿色氧化，在环境领域实施水污染控制，使氧化过程快速有效，并在常温、常压下进行反应，降低能耗，因此具有广阔的应用前景。
【IPC分类】C02F1/72, B01J31/22, C07D487/22, C02F101/38, C02F1/30
【公开号】CN105175424
【申请号】
【发明人】邓克俭, 张丙广, 刘阳, 杨昌军, 张泽会, 周泫沐, 任小妹
【申请人】中南民族大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年9月22日