醋酸乙烯氢甲酰化制备1,3-丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸乙烯氢甲酰化制备1，3-丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1，3_丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚酯纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚对苯二甲酸丙二酯 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烷一步法、环氧乙烷两步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛缩合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氢甲酰化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌Shell公司和美国杜邦公司三 家垄断。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氢法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烷羰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烷两步法 工艺和丙烯醛水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙烯酯 为原料，通过采用均相铑化合物为催化剂，通过氢甲酰化反应，得到2 (或3)-乙酰氧基丙 醛。分离或不分离，然后3-乙酰氧基丙醛通过加氢和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是1，3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的1，3-丙二醇的制备方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯氢甲酰化制备 1，3_丙二醇的方法，包括以下步骤：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料，在氢甲酰化 催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；（2)在加氢催化剂存在 下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；（3) 3-乙酰氧基丙醇水解获得 1，3_丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用Si02、Al20 3或者其混合物为载体，活性组分包 括选自钼簇金属元素的至少一种、选自碱土金属元素中的至少一种、以及选自VB和IVA中 的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括钼簇金属元素、碱土金属元素、选自VB 中的至少一种金属元素和选自IVA金属中的至少一种金属元素。此时VB的金属元素与IVA 中的金属元素之间在提高1，3-丙二醇选择性和收率方面具有协同作用。
[0007] 上述技术方案中，所述钼簇金属元素优选自钼、钯、锇、铱、钌和铑中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述碱土金属元素优选自铍、镁、钙、锶和钡中的至少一种。。
[0009] 上述技术方案中，所述VB金属优选自钒、铌和钽中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自锗、锡和铅中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括钼簇金属元素、 碱土金属元素、VB金属元素和IVA金属元素；例如所述活性组分由铑、钡、钒和锡（或锗） 组成，或者由铭、钡、钥;（或铌）、锡和锗组成，或者由铭、钡（或铍）、钥;、铌、锡和锗组成，或 者由铑（或铱）、钡、铍、钒、铌、锡和锗组成。最最优选所述活性组分由铑、铱、钡、铍、钒、铌、 锡和锗组成。
[0012] 上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂中钼簇金属元素的含量优选为3.00~ 15. 00g/L，更优选为5. 00~10. 00g/L ;所述氢甲酰化催化剂中碱土金属元素的含量优选为 0. 10~3. 00g/L，更优选为0. 50~3. 00g/L ;所述氢甲酰化催化剂中选自选自VB和IVA中 金属的至少一种含量优选为〇. 10~5. 00g/L，更优选为1. 00~5. 00g/L。所述氢甲酰化催 化剂所用的载体比表面优选为50~300m2/g，更优选为150~200m 2/g，孔容优选为0. 80~ 1. 20,更优选为0. 90~1. 00。所述促进剂优选吡啶和三苯基磷中的至少一种。
[0013] 上述技术方案中，步骤（1)的氢甲酰化反应的具体工艺条件不是本发明的关键， 而且本领域技术人员可以根据实际需要合理确定。步骤（1)的氢甲酰化反应的具体工艺条 件，例如但不限于：氢甲酰化反应的温度为50~180°C ;反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反 应的时间为1. 〇~15. Oh ;-氧化碳和氢气体积比为0. 10~10. 0。
[0014] 上述技术方案中，所述氢甲酰化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：
[0015] ①按催化剂的组成将钼簇金属元素的化合物、碱土金属元素的化合物、VB和IVA 中金属元素的化合物的溶液与载体混合；
[0016] ②燥。
[0017] 上述技术方案中，步骤①所述钼簇金属元素的化合物优选自氯化铑、醋酸铑二配 体、三苯基膦氯铑、硝酸铑、氯化钯、二氯四氨钯、醋酸钯、氯亚钯酸铵、氯化钌、过钌酸四内 胺、二氯化钼、氯亚钼酸铵、氯钼酸、三氯化锇、三氯化铱和氯铱酸中的至少一种；步骤①所 述碱土金属化合物优选自碱土金属氧化物、碱土金属氯化物、碱土金属硝酸盐、碱土金属硫 酸盐和碱土金属醋酸盐中的至少一种；步骤①所述VB金属元素的化合物有选自三氯化钒、 五氧化二钒、五氯化铌和五氯化钽中的至少一种；步骤①所述IVA金属元素的化合物优选 自优选草酸亚锡、四氯化锗、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种。 步骤②所述干燥温度为80~120°C，更优选为100~120°C。
[0018] 本发明催化剂的制备关键在于氢甲酰化主催化剂的制备，在得到主催化剂以后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可以在将本发明催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可以使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。
[0019] 本发明合成1，3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可以对氢甲酰化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基丙醛再进行步骤（2)，也可以步骤（1)生成3-乙酰 氧基丙醛后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氢催化剂和 确定合适的加氢反应温度、时间和物料配比。常用的加氢催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如钼、钯、镍、钌载体催化 剂，氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂，镍-钥硫化物以及RhCl [P (C6H5) 3]。 本发明中优选雷尼镍作为加氢催化剂，合适的加氢温度优选为30~100°C ;加氢反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氢反应时间优选为10~200min ;醛与氢气的摩尔比优选0. 10~ 2. Ο ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
[0020] 步骤（2)结束后，可以对加氢反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酰氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可以步骤（2)生成3-乙酰氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应温度、时间和物料 配比。常用的水解催化剂可以是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、 磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、苯磺酸以及离子交换树脂。合适的水解反应温度优选为50~ 100°C ;水解反应压力优选0~2. OMPa ;溶剂优选水，苯、环己烷、甲苯中的至少一种。
[0021] 本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MASS)分 析，按下列公式计算醋酸乙烯的转化率和1，3-丙二醇的收率和选择性：
[0025] 与现有技术相比，本发明的关键是氢甲酰化催化剂的活性组分中包括钼簇金属元 素、碱土金属元素和选自VB和IVA中的至少一种金属元素，有利于提高氢甲酰化催化剂的 活性和稳定性，从而提高了 1，3-丙二醇的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，本发明所制备的1，3-丙二醇收率74. 45%，选择性达到88. 42%， 取得了较好的技术效果，尤其是氢甲酰化催化剂中活性组分同时包括钼簇金属元素、碱土 金属元素、选自VB中的至少一种金属元素和选自IVA中的至少一种金属元素时，取得了更 加突出的技术效果，可用于1，3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步 阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gV的醋酸铑二配体 (Rh2 (OAc) 4)、Ba (N03) 2和偏钒酸铵（NH4V03)充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液400ml，将 1. 0L比表面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体浸渍在上述浸渍液中， 静置3h于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh含量为6. 20g/L，Ba含 量 2. 40g/L，V 含量 2. 90g/L。
[0029] 1,3-丙二醇的合成：
[0030] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0· 02mol氢甲酰化主催化剂、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力5. 8MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为95°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5. Oh后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0031] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0032] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出 釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至75°C，搅拌恒温7h。
[0033] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0034] 经计算1，3-丙二醇的收率为74. 45%，选择性为88. 42%，为了便于说明和比较， 将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性分别 列于表1和表2。
[0035] 【实施例2】
[0036] 氢甲酰化催化剂的制备：将含6. 20gRh、含2. 40gBa和含2. 90gSn的醋酸铑二配体 (Rh2(0Ac)4)、Ba(N03) 2和草酸亚锡（SnC204)充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸水溶液中， 得到浸渍液400ml，将1. 0L比表面为168m2/g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si02载体 浸渍在上述浸渍液中，静置3h于10(TC干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的Rh 含量为 6. 20g/L，Ba 含量 2. 40g/L，Sn 含量 2. 90g/L。
[0037] 1，3-丙二醇的合成：
[0038] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0· 02mol氢甲酰化主催化剂、0· 20mol三苯基磷和 1. 65mol醋酸乙烯加入1L钛材反应釜内，先用氩气排出釜内空气后充压至2. OMPa，然后通 入一氧化碳和氢气直至压力5. 8MPa，提高搅拌速度至SOOrpm，同时搅拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为95°C，氢气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应5. Oh后，停止反应。 将反应釜降至室温，将反应得到的产物用水洗涤3次，有机物进入油相，经精馏提纯除去溶 剂、醋酸乙烯以及其他副产物，得到3-乙酰氧基丙醛。
[0039] 步骤（2):将上述3-乙酰氧基丙醛15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼镍加入100ml 钛材反应釜，先用氩气排出釜内空气后充压至l.OMPa，然后通入氢气直至压力5. OMPa，提 高搅拌速度至600rpm，同时搅拌加热升温至反应温度，控制反应温度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应釜降至室温，经提纯除杂得到3-乙酰氧基丙醇。
[0040] 步骤（3):将上述3-乙酰氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR120离子交换树脂加入100ml钛材反应釜，先用氩气排出 釜内空气后充压至0. 5MPa，升温至75°C，搅拌恒温7h。
[0041] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MASS)分析。
[0042] 经计算1，3-丙二醇的收率为74. 49%，选择性为88. 36%，为了便于说明和比较， 将载体物性、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇