一种加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用催化加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法，特别涉及该催化剂对含 氧化合物和生物油的加氢脱氧作用以及催化含氧化合物到醇和烷烃的高选择性。
【背景技术】
[0002] 在当今世界，随着化石燃料的消耗日益增大以及温室气体CO2的排放的不断增加， 能源和环境问题日益严重，寻找和发展可再生的清洁能源成为了全世界面临的首要任务。 生物质作为一种可再生的洁净能源引起了人们的广泛关注，尤其是通过热裂解生物质获得 的生物油，在部分替代化石燃料方面具有巨大的潜力。然而，生物油中含有大量的酚、呋喃、 醛、醇、醚等含氧化合物，尤其是酚类占到了生物油中氧含量的25 %左右。含氧量过高导致 生物油的辛烷值较低，此外还导致生物油高粘性、高腐蚀性以及不稳定性，这些因素直接影 响生物油的直接应用，所以对生物油提质，降低生物油含氧量至关重要。
[0003] 据有关文献报道，传统的石油化工行业用于加氢脱硫（HDS)过程的催化剂如 C0M0S2/AI2O3和NiMoS2/Al2〇3对加氢脱氧反应(HDO)也有较好的效果。在这个反应体系中，S 空位以及MoS2边缘的不饱和位点就是HDS和HDO的活性中心。但由于在反应过程中S会被0取 代，从而导致催化剂失活。为了维持催化剂的稳定性和活性，需要在反应体系中补充含硫化 合物(如H 2S、CS2 )，这会导致产品的S污染。使用Ru、Pt、Pd等贵金属催化剂催化酚类HDO有较 好的反应效果。赵晨教授以苯酚作为模型物，使用Pd/C催化剂，在0.5wt % H3PO4溶液中一步 将苯酚直接加氢脱氧到环己烷。该体系中金属Pd为加氢活性中心，H 3PO4提供布朗斯特酸促 进脱水反应进行。Fukuoka等人使用Pt/C催化剂催化丙基苯酚加氢脱氧到丙基环己烷。Chen 等使用Ru/C，十二烷水双相体系，催化丁香酚制备丙基环己烷。虽然这些贵金属催化剂催化 活性较好，催化剂比较稳定，但贵金属价格昂贵，实际应用成本较高，而且反应条件也比较 苛刻，均需要高温高压条件。寻找一种非贵金属，能在较温和条件下催化木质素酚类等含氧 化合物加氢脱氧的催化剂成为一种必要。
【发明内容】
[0004] 为了解决上述问题，本发明提供一种Co-N-C催化剂，用于催化含氧化合物加氢脱 氧，并提供其制备方法。
[0005] 本发明可以解决使用非贵金属Co就可催化酚类、呋喃类、醛、酮、醇类、脂肪酸类含 氧化合物以及生物油加氢脱氧的问题，尤其是通过调节酸的加入可以高选择性催化含氧化 合物获得醇或烷烃。
[0006] 本发明通过以下技术方案予以实现，具体实施方案如下：
[0007] -方面，本发明提供钴催化剂(在本文中也即Co-N-C催化剂），是将钴盐与生物质 混合后，与活性氮源结合通过共热解一步获得。
[0008] 另一方面，本发明进一步提供所述钴催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0009] 1)将钴盐与生物质混合均匀；
[0010] 2)烘干干燥后，在氨气氛围下(对于氮源为无机铵盐与有机含氮化合物的情况，与 上述混合物混合均匀后，在惰性或氨气体氛围下进料煅烧），将上述混合物进料，升温至特 定的煅烧温度，保持一定煅烧时间后自然降温，降至室温后使用N2吹扫；
[0011] 3)将得到的黑色固体粉末研磨即可得到所需的催化剂；
[0012] 在优选的实施方案中，所述混合通过研磨或浸渍方法进行。
[0013] 在优选的实施方案中，所述生物质为农林废弃物。
[0014] 在优选的实施方案中，所述农林废弃物选自纤维素、半纤维素、木质素、碱木素、葡 萄糖、蔗糖、果糖、淀粉、甲壳素、豆柏、微藻、木肩、玉米肩、甘蔗渣或其组合。
[0015] 在优选的实施方案中，所述钴盐包括无机钴盐如Co(N03)2、Co(AC) 2、CoC03、CoS〇4、 CoX2(X = F、C1、Br、I)以及有机钴盐如环烷酸钴(CwH22CoO4)、硬脂酸钴(C36H7〇Co〇4)、新葵酸 钴(C 2QH38Co〇4)、硼改性新癸酸钴。
[0016] 在优选的实施方案中，所述氮源包括:氨气、无机铵盐如硝酸铵、氯化铵、硫酸铵、 碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸铵以及有机含氮化合物如甲胺、乙胺、丙胺、二乙醇胺、N，N二甲基乙 醇胺、甲酰胺、乙酰胺、己内酰胺、苯胺、蛋白质、氨基酸。
[0017] 在优选的实施方案中，进料温度为10-300°c，优选100-300°c，最优选200-300°C。
[0018] 在优选的实施方案中，煅烧温度为300-1000°C，优选500-800°C，最优选600-700 cC。
[0019] 在优选的实施方案中，煅烧时间为0.01_24h，优选I-IOh，最优选2-3h。
[0020] 在优选的实施方案中，钴浸渍量为0. l_90wt%，优选l-50wt%。
[0021] 另一方面，本发明提供了一种将含氧化合物或生物油加氢脱氧的方法，所述方法 中使用所述Co-N-C催化剂进行。
[0022] 在优选的实施方案中，所述方法在一定温度和氢压下反应。
[0023]优选的实施方案中，所述含氧化合物选自酚类、呋喃类、醛、酮、醇类、脂肪酸类的 一种或多种。
[0024]在优选的实施方案中，所述方法在存在酸或不存在酸的情况下进行，相应地，在加 氢脱氧后得到醇或烷烃。
[0025] 在优选的实施方案中，反应温度为20-350°C，优选120-250°C，最优选150-220°C。
[0026] 在优选的实施方案中，反应所需氢压为0.1-10MPa，优选0.5_8MPa，最优选l_5MPa。
[0027] 在优选的实施方案中，所述的酸包括固体酸如HZSM-5、HY、H0、Al2〇 3、SiO2-Al2〇3、 A1-SBA-15、SBA-S03H、碳磺酸、Ti02/S〇42-、Zr0 2/S〇42-、Sn02/S〇42 或其组合以及液体酸如 H3PO4，HCl，H2SO4，HNO3，CH3COOH，HCOOH或其组合。
[0028] 在优选的实施方案中，酸用量为1mmol含氧化合物对应固体酸I-IOOmg;液体酸用 量为反应溶剂的CL Olwt % _5wt %。
[0029] 在优选的实施方案中，酚类包括酚及其衍生物，如2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香 酚）、2_甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、苯酚、2-甲氧基-4-丙基苯酚、2,6_二甲 氧基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻二苯酚、间二苯酚、对 苯二酸、二苯醚、4，4 二羟基二苯醚、邻节氧基苯酸、3-羟基苯乙酮、4-羟基苯乙酮等。
[0030] 在优选的实施方案中，呋喃类包括呋喃类包括呋喃、糠醇、糠醛、5-羟甲基糠醛、呋 喃二甲酸、呋喃二甲醛、呋喃二甲醇、甲基呋喃、二甲基呋喃等。
[0031] 在优选的实施方案中，醛、酮、醇类包括苯甲醛、苯乙醛、苯丙醛、苯乙酮、苯丙酮、 月桂醛(十二醛）、十四醛、香草醛、乙基香草醛、戊醇、己醇、环己醇、烷基环己醇、长链醇、戊 二醇、己二醇等。
[0032] 在优选的实施方案中，脂肪酸类包括中长链脂肪酸(8-10酸)及长链脂肪酸（11-18 酸）以及相应的脂肪酸酯。
[0033] 在优选的实施方案中，生物油是通过热解生物质获得的液体产物。
【附图说明】
[0034] 图1.生物油提质前后GC-MS谱图
【具体实施方式】
[0035] 下面结合具体实例对本发明做进一步详细完整的说明。以下实例中如无特殊说 明，所用的方法均为常规方法，实例中所涉及的所有药品均来自商业途径。下面描述的实施 例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
[0036] 实施例1:
[0037]本实施例中热解法制备的Co-N-C催化剂（以纤维素做生物质材料，钴浸渍量为2% 为例）的制备方法如下：
[0038] 称取10纤维素于IL圆底烧瓶中，加入300g丙酮，45°C恒温搅拌。将含有0 . lg/ml的 Co(NO3)2 · 6H20丙酮溶液IOml逐滴滴入上述圆底烧瓶中，恒温搅拌24h。悬干，105°C干燥，得 到粉红色粉末。
[0039]在氨气氛围下，进料温度300 °C，将上述粉红色粉末缓慢进料到热解炉中，之后以1 °C/min升温至煅烧温度650°C，保持2h后自然降至室温，关闭氨气，通氮气吹扫2h。获得的固 体粉末即为Co-N-C催化剂。
[0040]其他的氮源、生物质以及不同的钴盐和浸渍量制备的Co-N-C方法类似。
[0041 ] 实施例2:
[0042]在本实施例中研究不同钴盐的Co-N-C催化剂对含氧化合物加氢脱氧反应的影响， 具体操作如下：
[0043]分别采用不同的钴盐制备Co-N-C催化剂，生物质原料均采用纤维素，进料温度300 °C，煅烧温度650°C，煅烧时间2h，制备C0-N-C催化剂。
[0044] 反应以2-甲氧基-4-丙烯基苯酚(丁香酚)作为模型物，以Co-N-C为催化剂60mg，不 外加酸情况下，在高