一种腈纶生产过程产生废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于环境工程污水生物处理技术领域，具体涉及一种腈纶生产过程产生废 水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 腈纶生产过程中排放废水中含有的大量毒性较大含氮有机物经过各类菌体逐步 分解后毒性得到降解，但会产生比进水浓度高的氨氮，导致干法腈纶废水处理系统在成功 降解含氮有机物的同时出现了新的氨氮处理难题。目前干法腈纶生产装置产生的废水主要 采用厌氧-好氧-生物活性炭工艺进行处理。干法腈纶厂污水处理场在最初设计时氨氮问 题考虑不够全面，设计回流量较小，无法保证硝化反硝化反应的正常进行，导致脱氮能力不 足。随着氮素污染的加剧和公众环保意识的不断增强，社会对环境的要求日益提高，目前对 外排废水中氮污染物的限制更加严格。《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002) 则提出了更高的氨氮排放标准(< 8mg/L，若回用< 5mg/L)。"十二五"规划中将氨氮列为总 量控制指标之一，部分行业和地方已经陆续制定了更严格的总氮控制标准。国内各主要腈 纶生产厂都曾针对C0D污染物对原工艺流程进行多次优化调整，研究表明单纯采用活性污 泥法处理腈纶废水时脱氮效果均不够理想。因此在现有生化处理工艺基础上如何高效脱除 含氮污染物，是腈纶厂需要解决的问题。
[0003] 杨崇臣等(膜生物反应器（MBR)处理干法腈纶废水[J]，环境科学研究，2010， 23(7) :912-917)采用填料式缺氧-好氧膜生物反应器（MBR)工艺处理干法腈纶废水，虽 然氨氮去除率可以达到97%以上，但是总氮去除率只有60%。李艳华等（内电解-Fenton 氧化-膜生物反应器处理腈纶废水[J]，中国环境科学，2008, 28 (3) :220-224)采用内电 解-Fenton氧化-序批式膜生物反应器组合工艺处理腈纶废水，结果表明内电解-Fenton 组合工艺对COD的去除率为72%，进水COD从1328mg/L下降到369mg/L，废水B0D5/C0D从 0. 14上升到0. 33, CN从8. 6mg/L下降到0. 215mg/L，提高了废水的可生化性，出水采用序 批式膜生物反应器处理后C0D去除率为80%、氨氮去除率为95%。
[0004] CN201110007336. 7公开了一种处理干法腈纶废水的双回流脱氮MBR工艺，主要由 前置缺氧池、硝化池、后置缺氧池和MBR四个主要功能单元组成，通过设置硝化液和污泥浓 缩液的双回流系统，反应器C0D去除率可达到70%~80%，氨氮去除率可达到97%以上，出水 氨氮小于5mg/L，总氮去除率可达到80%以上，出水总氮30 ~ 40mg/L。该发明在保证有机物 去除能力的基础上，既提高了系统总氮去除效率，又减少了系统总体回流比，可降低38~45% 的运行成本。但是，该专利需要使用膜生物反应器，并且需要设置硝化液和污泥回流液的双 回流系统，工艺复杂。CN201210130647. 7公开了一种腈纶生产过程排放含氨废水的脱氮方 法，向腈纶生产过程排放含氨废水的生化处理系统中投加脱氮菌剂，启动同时硝化和反硝 化生物脱氮处理，污水处理的温度为18-40°C，最适温度为25-35Γ，溶解氧为0. 2~5mg/L， pH为6. 5-9. 0,脱氮菌剂含有节杆菌（AriAraAacter 水氏黄杆菌 脱氮副球菌DN-3 和甲 基杆菌（ifei紅/oAacteri? jOAjiJaSjOAgerae) SDN-3。该方法涉及四种菌株组合在一起的 生物制剂，该制剂投加后不能达到废水深度处理的效果。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的不足，本发明提供一种成本较低、操作简单、节能高效的腈纶 生产过程产生废水的处理方法。本发明解决含氰废水难降解、废水中含氮污染物不能实现 达标处理问题，实现C0D和含氮污染物的同时高效去除。
[0006] 本发明腈纶生产过程产生废水的处理方法，包括以下内容：腈纶废水依次通过 厌氧水解单元 -好氧接触氧化单元-生物脱氮单元，在厌氧水解单元投加异养硝化-好 氧反硝化菌剂，在生物接触氧化单元投加反硝化菌剂；其中异养硝化-好氧反硝化菌剂 包括脱氮副球菌ofewi i-ri/Yca/?·?) DN-3 和甲基杆菌（#e iAjioAac teri· SDN-3中的一种或两种；反硝化菌剂包括节杆菌（AriAraAacter c_re>a ) FDN-1、水氏黄杆菌（raAac teri· azizi/ iaii) FDN-2、脱氮副球菌 {Paracoccus deni trifleans) DN-3、甲基杆菌{Me thylobac terium phyllosphaerae) SDN-3、沼泽考克氏菌（jfocyria jOaJi/6·iris) FSDN-A 和科氏葡萄球菌（5" coA/?ii)FSDN-C。上述六种菌株分别于2010年3月11日和2011年7月14日保藏于"中 国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心"，保藏编号分别为CGMCC No. 3657、CGMCC No. 3659、CGMCC No. 3658、CGMCC No. 3660、CGMCC Ν0· 5061 和 CGMCC Ν0· 5062。
[0007] 本发明腈纶生产过程产生废水水质为：COD (Cr法，下同）浓度为1000~2000mg/L， B0D 浓度为 100~300mg/L，总氮浓度为 100~300mg/L，NH3-N 浓度为 50~200mg/L，CN 浓度为 10mg/L左右，pH值7. 5~9. 0,属于可生化性差的废水。
[0008] 本发明在厌氧水解单元的启动阶段投加异养硝化-好氧反硝化菌剂，投加量 为每小时处理废水体积的0. 05%~1. 0%。优选投加同时含有脱氮副球菌（/kracocciA? ofewi· DN-3 和甲基杆菌（ife iAjioAac ieri· jOATiyoSjOAgerae) SDN-3 的菌齐丨J，菌 剂中两种菌的菌体体积比为1:1~1〇 (按菌体体积计，菌体体积为含培养液的菌液在1万转 条件下离心分离5min得到的菌体体积，下同);更优选菌剂中还含有沼泽考克氏菌（而《/ria jOaJiAsiri^sOFSDN-A 和科氏葡萄球菌coA?ii)FSDN-C，四种菌的菌体体积 比为2~10:2~10:1~5:1，所述菌剂的投加有利于含氮有机物转化为分子量更小的有机物和 氨氮，而且有助于部分难降解有机污染物的转化，明显提高废水的可生化性。厌氧水解单元 的处理条件为：水力停留时间为6~10h，pH为6. 0~7. 0,温度25~30°C。
[0009] 本发明在好氧接触氧化单元的启动阶段投加反硝化菌剂，菌剂中FDN-1、FDN-2、 DN-3、SDN-3、FSDN-A、FSDN-C六种菌的菌体体积比为1:1:1~5:1~5:1~10:1~3,投加量为每 小时处理废水体积的0. 1°/^2. 0%。可以单独培养后再按比例混合也可以直接按比例混合培 养，优选直接按比例混合培养。生物接触氧化单元的处理条件为：水力停留时间为8~12h， pH 为 7· 5~8· 5, DO (溶解氧）为 3~5mg/L，温度 25~30°C。
[0010] 本发明在生物脱氮单元也可以投加人工培养的高效微生物制剂，其中含有节杆菌 FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、沼泽考克氏菌FSDN-A和科氏葡萄球菌FSDN-C中的至少两种，优 选同时含有四种菌株。投加量为每小时处理污水体积的〇. 1°/^2.0%。生物脱氮单元的处理 条件为：水力停留时间为8~12h，pH为7. 5~8· 5, D0为0· 5~3. 0mg/L，温度25~30°C。
[0011] 本发明微生物菌剂可以含有适宜的添加剂，如营养物质、保藏助剂等，具体的添加 剂种类及用量是本领域技术人员熟知的。
[0012] 本发明的厌氧水解单元一方面可以将废水中难溶及难生物降解的大分子有机物 质转化成易溶易生物降解的小分子有机物，为后续的好氧生化处理创造有利条件，另一方 面可以将部分含氮有机物转化成氨氮。好氧接触氧化单元可以加速废水中难降解有机物好 氧氧化、有机氮好氧氨化和氨氮的硝化速率，有利于含氮有机物的进一步降解和氨氮的快 速去除。生物脱氮单元可以实现总氮和剩余有机物的进一步去除。
[0013] 本发明通过厌氧水解-好氧接触氧化-生物脱氮工艺的优势组合和在不同生化处 理单元投加不同的微生物菌剂，可以在同一时间段实现含氰废水毒性的降低和可生化性的 提高，在厌氧-好氧两种工艺条件下实现含氮有机物的高效去除，同时可以去除氨氮等无 机污染物，并可以及时降低生物降解产物对系统的冲击，提高系统的处理效率。经过本发明 三个生化单元组合处理和投加适宜菌剂的配合处理后，有机氮的转化率可达到99%以上， 出水C0D浓度小于60mg/L、氨氮浓度小于15mg/L、总氮浓度小于30mg/L，最终实现废水达标 处理。
【具体实施方式】
[0014] 本发明提出的一种腈纶生产废水的处理方法所涉及的微生物培养条件相似，菌株 生长速度快，菌体收集量大，组合在一起的菌剂具有较强的耐受性和适应性，具有较好的抗 冲击性，可以在脱氮的同时能够耐受和去除难处理的有机污染物；可以直接投加到污水处 理厂活性污泥中使用，实现废水的达标处理。
[0015] 本发明中使用的微生物菌剂可以采用相应的菌种放大培养后混合得到，也可以 是菌种混合后放大培养得到，如具体可以采用CN201010536065. X、CN201210130644. 3和 CN201210130645. 8公开的培养和制备方法等。
[0016] 实施例1微生物菌剂的制备 1、单个菌株的培养：分别按照 CN2010106224. 6、CN2010106240. 5、CN2010106203. 4、 CN201010536169. 0、CN201110353731. 0 和 CN201110353742. 9 所述的方法对 FDN-1、FDN-2、 DN-3、SDN-3、FSDN-A和FSDN-C六种菌株进行培养至对数期，获得单个菌株的种子液。
[0017] 2、微生物菌剂的制备：厌氧水解单元投加的菌剂如果含有脱氮副球菌DN-3和/或 甲基杆菌SDN-3,按照CN201210130644. 3或CN201210130645. 8实施例1所述方法制备菌 剂，其中培养条件为温度25~35°C，pH值为6. 5~10. 0, D0低于0. 5mg/L。如果同时含有 四种菌，则将培养至对数期的脱氮副球菌DN-3、甲基杆菌SDN-3、沼泽考克氏菌FSDN-A和科 氏葡萄球菌FSDN-C四种菌的种子液后按照菌体体积比为5~10:5~10:1~5:1的比例 混合，然后在具有良好搅拌系统的反应器中进行放大培养，培养液中的氨氮浓度为200mg/ L~500mg/L，培养条件为温度25~35°C，pH值为6. 5~1(λ 0, DO低于(λ 5mg/L。
[0018] 生物接触氧化单元将培养至对数期的节杆菌FDN-1、水氏黄杆菌FDN-2、脱