一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细石油化工范畴润滑油添加剂制备领域，具体而言，涉及一种超碱 值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法。
【背景技术】
[0002] 高碱值烷基水杨酸钙是常用的润滑油清净剂之一，烷基水杨酸盐类化合物由于具 有较好的高温清净性和一定的抗氧、抗腐蚀能力，广泛应用于润滑油添加剂领域。烷基一般 由十二烯烃提供或由15-30个碳原子组成的长链烯烃提供，近期国内外也有介绍采用苯乙 烯衍生物制备的相关报道。
[0003] 烷基水杨酸钙盐最重要指标之一是产品的总碱值，常用TBN表示（Total Base Number的缩写）。总碱值是由产品中储备碱值RBN(Reserve Base Number的缩写）和直接碱 值DBN(Direct Base Number的缩写）组成。碱值单位用mgKOH/g表示，即每克产品中含有相 当于氢氧化钾的毫克数。
[0004] 烷基水杨酸钙盐产品分类按总碱值(TBN)的高低区分;一般来说TBN为150mgK0H/g 左右称为中碱值产品，TBN 300mgK0H/g左右称为高碱值产品，TBN大于400mgK0H/g称为超碱 值产品，产品的碱值越高，可中和油品中的酸性(油品使用过程中会被氧化、缩合、酸败)物 质就越多，中和能力以及清净效果就会越好，因此碱值高的烷基水杨酸钙产品更受用户欢 迎，但是相应产品的碱值越高，其生产技术难度就越大。
[0005] 现有技术中，公开号为CN1144216A的专利公开了一种高碱值烷基水杨酸钙的制备 方法，其以十二烷基水杨酸和氧化钙为原料，以一定的物料配比和规定的加料顺序，合成了 总碱值250mgK0H/g左右的十二烷基水杨酸钙，CN1199086A专利中公开了一种烷基水杨酸盐 润滑油添加剂，利用调整表面活性剂的用量，合成出与高碱值磺酸钙具有良好兼容性的十 ^烷基水杨酸f丐。
[0006] CN1202479A专利中以十二烷基水杨酸及石灰为原料，以不同的配料比，通过控制 碳酸化的反应液的pH值，可分别合成出不同碱值的十二烷基水杨酸钙。
[0007] CN1504451A专利中以十二烷基水杨酸及石灰为原料，可分别合成出不同碱值烷基 水杨酸钙，碳酸化的反应终点用反应液的pH值控制。
[0008] CN1708471A专利中公开了一种利用烷基侧链大于十四碳的烷基水杨酸为原料，在 甲醇等促进剂和表面活性剂存在下，通过二氧化碳和石灰发生碳酸化反应生成碱性烷基水 杨酸钙，该专利还同时公开了利用烷基水杨酸和高碱值磺酸盐反应生成碱性烷基水杨酸 盐。
[0009] 专利US20040138076,报道了一种含有基于苯乙烯基水杨酸的高碱性水杨酸盐的 机油。其中，苯乙烯基水杨酸由苯乙烯与水杨酸按2 8:1摩尔比反应制备，所得到的的高碱 性水杨酸盐具有优于以往水杨酸盐清净剂的清洁性和抗氧化性。但由于苯乙烯与水杨酸反 应投料的摩尔比较大，所制得的烷基水杨酸分子量大，产物酸值低，难以合成更高碱值产 品，同时由于产品中所含的苯乙烯聚合链段极性较大，从而造成产品油溶差，因此限制了其 使用。
[0010] 现有技术的普遍的技术缺陷在于采用繁杂的传统生产十二烷基水杨酸工艺，即以 苯酸为原料通过和十二稀进行烷基化反应制得十二烷基酸，再通过Koble-Schmitt反应进 行羧基化反应得到十二烷基水杨酸。该类工艺中使用的原料苯酚对环境和水质有严重污 染，且产物中还存在着10-25%活性较低的邻位十二烷基酚，并残留在产品中不能降解，这 对环境和生物体均有不良影响。
[0011] 另外，国外近期开发的碳十四烷基水杨酸工艺和聚苯乙烯基水杨酸工艺，虽然在 环保节能上有较大改善，但产品稳定性及油溶性较差，而且碳酸化工艺合成的产品碱值普 遍较低，总碱值多在200mgK0H/g以下，即使采用成本极高的复分解工艺产品碱值也超不过 300mgK0H/g〇
[0012]有鉴于此，特提出本发明。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，所述方法能 克服现有合成技术的所有缺陷，操作简便，步骤明确，重现性好，通过以烷基芳基水杨酸为 原料，得到的烷基芳基水杨酸1丐盐油溶性好、热稳定性能好、碱值可达到400-450mgK0H/g， 属于超高碱值产品，弥补了现有技术中超碱值油溶性水杨酸清净剂制备领域超碱值产品的 技术空白。
[0014] 为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
[0015] 本发明涉及一种超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的制备方法，所述方法包括如下步 骤：
[0016] (1)将溶剂油、基础油、石灰、助促进剂混合制成的混合物，再加入表面活性剂和烷 基芳基水杨酸，在85-88 °C下搅拌反应50-60min，生成中性烷基芳基水杨酸钙盐；
[0017] (2)降温并在所述中性烷基芳基水杨酸钙盐中加入促进剂以及氢氧化钙，并通入 二氧化碳，即得超碱值烷基芳基水杨酸钙盐；
[0018] 其中，所述烷基芳基水杨酸的化学结构式为：
[0020] 心、1?2、1?341、乂243、乂4分别独立地为氢原子、烷氧基或含有1至10个碳原子的直链 或支链烷基，R 4、R5分别独立地为氢原子或含有1至30个碳原子的直链烷基或支链烷基，并且 R4和R5的碳原子数之和不小于4。
[0021] 本发明所用的原料烷基芳基水杨酸属于本身属于一种新的化合物，现有技术中尚 未发现有关记载，更未发现采用其作为原料制备超碱值烷基芳基水杨酸钙盐的任何记载， 发明人通过大量实践最终合成了该物质，并用其作为主要原料严格按照本发明的方案实施 制备出了质量优异的超碱值烷基芳基水杨酸钙盐产品。
[0022] 其中，烷基芳基水杨酸的制备方法如下：在催化剂存在下，使水杨酸或其衍生物、 苯乙烯或其衍生物、和α_烯烃衍生物发生反应，原料和催化剂均是本领域常见且容易得到 的，苯乙烯衍生物与α_烯烃衍生物共同形成的长链芳烷基为产物提供必要的油溶性。与单 独使用芳香烯烃为烷基化试剂的烷基水杨酸衍生物相比，油溶性更好，酸值更高，更易于合 成较高碱值化的产品。
[0023] 所述的水杨酸或其衍生物的结构式如式(1)所示：
[0025] 分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷烃，Μ是氢原子或 含有1至10个碳原子的直链或支链烷基;更优选地，Xi、X2分别独立地为氢原子或含有1至4个 碳原子的直连或支链烷烃。
[0026]所述苯乙烯或其衍生物的结构式如式(2)所示：
[0028] 其中心、1?2、1?343、乂4分别独立地为氢原子或含有1至10个碳原子的直连或支链烷 烃，优选为心、1?2、1?3、心44分别独立地为氢原子或含有1至4个碳原子的直连或支链烷烃，且 满足R 2和R3的碳原子数之和不大于4，特别优选地，Ri、R2、R3、X 3、X4均为Η原子。
[0029] 以上式（1)和式(2)的两种原料，其取代基的可选范围十分广泛，理论上来说，任何 对反应不产生影响的取代基均为可选取代基。
[0030] 所述α-烯烃衍生物的结构式如式(3)所示：
[0032]其中，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳原子的直链烷基或支链烷基，并 且R4和抱的碳原子数之和不小于4,更优选地，R4、R5分别独立地为氢原子或含有1至28个碳 原子的直链烷基或支链烷基，并且R 4和抱的碳原子数之和不小于12。
[0033] 1?4、1?5的选择直接关系到产物的性质，其含碳数较小时可以使得产物具有相对较大 的酸值，有利于提高产品中性盐的含量;