具有选择性离子交换性能的配位聚合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于新型无机一有机杂化材料的合成、结构及性能技术领域，特别涉及到 一种具有三维开放骨架结构的4,5_双(4-吡啶基)-3-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑-银配位聚合 物的制备及其在选择性阴离子交换性能方面的应用。
【背景技术】
[0002] 配位聚合物是由无机金属离子和有机配体的自组装而形成的，兼具了有机和无机 化合物的性质，并且配位聚合物又有易于合成、比表面积大、拓扑结构丰富、结构可调控等 优点，因此其在光学材料、电学材料、超导材料、催化材料以及离子交换材料等方面都有巨 大的应用潜力。随着越来越多的科学工作者投入到配位化合物功能结构的研究，如今已经 合成出了大量的拓扑结构不同，并且在光、电、磁、催化、吸附等方面具有优良性能的配位聚 合物。在这些功能方面的突破与进展，不仅对配位化学学科本身具有重要的意义，同时也推 动了生物化学、材料化学等相关学科的发展。通常配位聚合物都有可以微观调控的空腔，并 且还具有热稳定性高以及不溶于一般有机溶剂的优良性能。配位聚合物的开放孔道结构可 以容纳一些客体组分，这些客体组分可能是阴离子或溶剂分子，其中阴离子如果不参与配 位，就将起到占据和支撑网络结构空腔以及平衡电荷的作用，除此之外，阴离子还能够通过 诱导配体异构从而形成不同的网络结构。以上这些特点，使得配位聚合物作为一种新型的 离子交换材料拥有广阔的应用前景，例如环境中污染物的定量分析和选择性吸收、金属离 子的痕量测定和同位素地球化学研究等。
[0003] 金属铼是一种非常稀少的分散元素，现在被广泛用于现代工业部门如石油工业和 汽车工业、电子工业和航天工业等。我国虽然铼产量相对丰富，但由于对铼用途的进一步拓 展，导致铼的供应紧张，而现阶段鲜有对铼拥有超高富集能力的材料的报道。阳离子金属_ 有机框架可以由含氮杂环类多齿配体和金属离子构成，用于平衡电荷且不与金属离子配位 的阴离子占据着框架的空隙，因此可以对高铼酸根表现出较高的富集能力。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供了具有三维开放骨架的配位聚合物及其制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供了制备三维开放骨架的配位聚合物所需的前体化 合物及其制备方法。
[0006] 本发明的再一个目的在于提供了具有三维开放骨架配位聚合物的晶体。
[0007] 本发明的再一个目的在于提供了三维开放骨架的配位聚合物或单晶体在选择性 离子交换方面的应用。
[0008] 为实现上述目的，本发明公开如下的技术内容： 具有三维开放骨架的配位聚合物:化学式为[Ag(L) (N03) ] (CH30H) (H20)2,其中L的结构 式如下：
本发明所述配位聚合物的制备方法，其特征在于:在常温常压避光的条件下，将将0.1 ~0.5 mmol的AgN〇3配制成水溶液滴加到试管底部，加入缓冲层后，将溶于甲醇的配体L 0.1~0.5 mmol缓慢滴加试管上层，然后静置挥发，约3~4天试管中部长出了无色的块状晶 体。
[0009]本发明所述三吡啶基取代的三唑有机配体具有如下的结构式：
L在室温下的存在形式为白色固体。此有机物的应用是制备稳定的配位聚合物，这种化 合物作为含有多功能基团的多齿配体，在与金属离子配位时可以采取多种不同的配位方 式。其制备方法，按如下的具体步骤进行： 将N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼用正丁醇溶解，加热回流30~40小 时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体;其中N-(4-吡啶 基)-2-吡啶-硫代酰胺:2_吡啶甲酰肼的摩尔比为1: 1~1: 2。用乙醇重结晶，得到白色固 体产品。
[0010]本发明的具体步骤如下： 合成过程:将N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺（21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼 (13.7 g，0.1 mol)用200 mL正丁醇溶解，加热回流36小时后停止加热，冷却至室温，减压 抽滤，用乙醇洗涤三次后得到浅黄色固体。用乙醇重结晶，得到白色粉末固体产品。用分析 天平准确称量，计算产率为65%。
[0011]本发明进一步公开了具有三维开放骨架结构的配位聚合物晶体，其特征在于所述 配位聚合物晶体属于单斜晶系，配位聚合物单晶X-射线衍射结构测定是在Bruker Apex II C⑶衍射仪上进行。在296(2) K下，用经石墨单色化的Μο Κα射线（λ = 0.71073 A)以ω扫 描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。 结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法 对F 2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。红外光谱由AVATAR-370 (Nicolet)光谱仪测定，KBr压片，收集400-4000 cm -1区间数据；元素分析由CE-440 (Leemanlabs)元素分析仪测定；X-ray粉末衍射（PXRD)花样由Bruker D8 Advance衍射仪 测定，Cu靶（λ = 1.5406 A)，扫描速率0.2 °/min，其晶体结构参数如下：
本发明进一步公开了三维开放式结构的配位聚合物在选择性离子交换方面的应用。其 中所述的选择性离子交换指的是:高铼酸根离子的交换。
[0012] 本发明公开的具有三维开放骨架的配位聚合物和目前已知的同类型材料相比，具 有许多独特的优点如下： (1)此离子交换材料仅对于高铼酸根离子具有选择性交换功能，而对于其它阴离子则 不具有此特征。
[0013] (2)该材料的制备简单易行，反应时间短，后处理容易而且产率较高。而通常已知 的此类材料的制备产率较低且后处理比较麻烦。
[0014] (3)此材料对于高铼酸根的交换反应是不可逆的，可以避免交换过程中副反应的 发生，具有较高的交换效率。
[0015] 本发明制备了一种对于高铼酸根阴离子具有特殊选择性的配位聚合物型离子交 换材料，具有合成简单，操作方便，稳定性好，产率高和离子交换效率高等优点。本发明在配 位化学、超分子组装、固态化学、无机晶体工程以及材料化学等方面具有广泛的意义和重要 的应用价值。
[0016]
【附图说明】： 图1该配合物中Ag1离子的配位环境图； 图2该配合物的三维空腔示意图； 图3该配合物粉末衍射(PXRD)花样的实验和理论对照图； 图4该配合物发生离子交换前后的粉末衍射(PXRD)花样对照图； 图5该配合物发生离子交换前后的红外(FT-IR)光谱对照图。
【具体实施方式】
[0017] 下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段 均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的 范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本 发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也 属于本发明的保护范围。
[0018] N-(4-吡啶基)-2_吡啶-硫代酰胺和4-吡啶甲酰肼可通过试剂公司购买获得。
[0019] 本发明的配合物其特征在于:所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2m，晶胞 参数为a = 10.015(2) A, b = 14.505(3) A, c = 15.454(3) A，α = γ = 90。，β = 104.390(3) A, V = 2174.5(8) Α3。基本结构是一个三维配位网络结构，存在一种Ag1配位 环境，Ag1为扭曲的四配位构型。
[0020] 在本发明配合物的制备方法中，在常温常压避光的条件下，将0.1 mmol的AgN03溶 于水置于试管底部，加入缓冲层，然后将〇. 1 mmol配体L用甲醇溶解，并缓慢地滴加到AgN03 水溶液的上层，静置挥发3~5天得到无色块状单晶产物。其中N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代 酰胺，4-吡啶甲酰肼均有市售。
[0021] 实施例1: 含有1，2，4-三唑的多吡啶桥联有机配体(L)的制备及结果讨论 1.合成实验及后处理： 将N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺(21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼（13.7 g，0.1 mol)用200 mL正丁醇溶解，加热回流36小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗 涤三次后得到浅黄色固体。用乙醇重结晶，得到白色粉末产品。用分析天平准确称量，计算 产率为46%。
[0022] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 元素分析：理论值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;实际 值：C, 68.00; H, 4.03; N, 27.99%. 红外光谱：IR(溴化钾压片，cm_1): 1589m, 1566m, 1507m, 1451s, 1413m, 1218s, 1151s, 1118s, 1086s, 1071s, 989m, 847s, 824s, 783s, 736s, 709s, 674m, 627s, 606s, 527s, 503s. 实施例2: 含有1，2，4-三唑的多吡啶桥联有机配体(L)的制备及结果讨论 1.合成实验及后处理： 将N-(4-吡啶基)-2-吡啶-硫代酰胺(21.5 g，0.1 mol)和4-吡啶甲酰肼(27.4 g，0.2 mol)用200 mL正丁醇溶解，加热回流36小时后停止加热，冷却至室温，减压抽滤，用乙醇洗 涤三次后得到浅黄色固体。用乙醇重结晶，得到白色粉末产品。用分析天平准确称量，计算 产率为44%。
[0023] 2.结果及讨论： 分析测试仪器： 元素分析，C、H、N含量测定使用CE-440 (Leemanlabs)型元素分析仪 红外光谱，AVATAR-370 (Nicolet)傅立叶红外光谱仪 元素分析：理论值（CnHuNhMr = 300.3): C，67.99; H，4.03; N，27.98%;实际 值：C, 67.28; H, 4.02; N, 28.00%. 红外光谱：IR (溴化钾压片，cm_1): 1590m, 1566m, 1508m