耐热老化的聚酰胺的制作方法

文档序号:9881511阅读:557来源:国知局
耐热老化的聚酰胺的制作方法
【专利说明】耐热老化的聚酰胺
[00011 本申请是申请日为2010年10月18日,申请号为201080048463.5,发明名称为"耐热 老化的聚酰胺"的分案申请。
[0002] 本发明涉及热塑性模塑组合物,其包含:
[0003] A) 10-99.999 重量 % 聚酰胺,
[0004] B) 0.001 -20重量%粒度至多为1 Ομπι (d5Q值)的铁粉,所述铁粉可以经由五羰基铁的 热分解而得到,
[0005] C) 0-70重量%其他添加剂,
[0006] 其中组分A)_C)的重量百分数总和为100%。
[0007] 本发明进一步涉及本发明的模塑组合物在生产纤维、箱和任何种类的模制品中的 用途以及所得模制品。
[0008] 热塑性聚酰胺如PA6和PA66通常以玻璃纤维增强的模塑组合物形式在使用过程中 暴露于升高的温度而热氧化降解的组件设计中用作材料。尽管热氧化降解可以通过加入已 知的热稳定剂而延缓,但不能长期防止热氧化降解且例如表现在机械性能水平降低。高度 希望改善聚酰胺的耐热老化性(HAR),因为这可以对经受热应力的组件实现更长寿命或者 可以降低这些出现故障的风险。作为替换,改进的HAR还可以允许在更高温度下使用组件。
[0009] 在聚酰胺中使用元素铁粉末公开于DE-A 26 02 449、JP-A 09/221590、JP-A 2000/86889(在每种情况下作为填料)、JP-A 2000/256 123(作为装饰性添加剂)以及WO 2006/074912和WO 2005/007727(稳定剂)中。
[0010] EP-A 1 846 506公开了含Cu稳定剂与铁氧化物的组合用于聚酰胺。
[0011]已知模塑组合物的耐热老化性仍然不足,尤其是在延长的热应力期间内。
[0012] 模制品的表面并不完全令人满意,因为热老化引起孔隙并且还引起起泡。
[0013] 文件参考号为08171803.3的最近EP申请提出聚乙烯亚胺与铁粉组合用于改进 HAR〇
[0014] 因此,本发明的目的是提供具有改进的HAR且在热老化之后具有良好的表面以及 还有良好机械性能的热塑性聚酰胺模塑组合物。意欲借助熔接方法,尤其是振动熔接和激 光熔接方法改进加工。
[0015] 因此,发现了引言中所定义的模塑组合物。优选实施方案给于从属权利要求中。
[0016] 本发明模塑组合物包含10-99.999重量%,优选20-98重量%,尤其是25-94重量% 至少一种聚酰胺作为组分A)。
[0017] 本发明模塑组合物的聚酰胺通常具有90-350ml/g,优选110-240ml/g的特性粘度, 这在25 °C下根据IS0 307对在浓度为96重量%的硫酸中浓度为0.5重量%的溶液测定。
[0018] 优选分子量(重均)至少为5 000的半结晶或无定形树脂,其例如描述于下列US专 利中:2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606和3 393 210〇
[0019] 这些的实例为衍生于具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺,例如聚己内酰胺、聚 辛内酰胺和聚月桂内酰胺,以及还有经由二羧酸与二胺反应而得到的聚酰胺。
[0020] 可以使用的二羧酸是具有6-12个,尤其是6-10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧 酸。仅仅作为实例,在本文可以提到的那些是己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二 甲酸和/或间苯二甲酸。
[0021] 特别合适的二胺是具有6-12个,尤其是6-8个碳原子的链烷二胺,以及还有间苯二 甲胺(例如BASF SE的Ukramid?X17,其中MXDA与己二酸的摩尔比为1:1)、二(4-氨基苯 基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2_二(4-氨基苯基)丙烷、2,2_二(4-氨基环己基)丙烷 和1,5-二氨基_2_甲基戊烧。
[0022] 优选的聚酰胺是聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺和聚己内酰胺,以及 还有尼龙-6/6,6共聚酰胺,尤其具有5-95重量%己内酰胺单元比例的尼龙-6/6,6共聚酰胺 (例如来自BASF SE的IJ丨tramid?C3i)。
[0023]其他合适的聚酰胺可以经由已知的在水存在下直接聚合而由ω-氨基烷基腈如氨 基己腈(ΡΑ 6)和己二腈与六亚甲基二胺(ΡΑ 66)得到,例如如DE-A 1031368UEP-A 1198491 和ΕΡ 922065中所述。
[0024]还可以提到例如可以经由1,4_二氨基丁烷与己二酸在升高温度下缩合而得到的 聚酰胺(尼龙-4,6)。具有该结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A 38 094、EP-A38 582和ΕΡ-Α 39 524中。
[0025]其他合适的实例是可以经由两种或更多种上述单体共聚而得到的聚酰胺以及任 何所需混合比例的两种或更多种聚酰胺的混合物。特别优选尼龙_6,6与其他聚酰胺的混合 物,尤其是尼龙-6/6,6共聚酰胺。
[0026]已经证明特别有利的其他共聚酰胺是半芳族共聚酰胺,如PA 6/6Τ和PA 66/6Τ,其 中这些的三胺含量小于0.5重量%,优选小于0.3重量% (参见ΕΡ-Α 299 444)。其他耐高温 的聚酰胺由ΕΡ-Α 19 94 075(PA 6T/6I/MXD6)已知。
[0027] ΕΡ-Α 129 195和129 196中所述方法可以用于制备具有低三胺含量的优选半芳族 共聚酰胺。
[0028] 并不全面的下面列举对本发明而言包括所述聚酰胺Α)和其他聚酰胺Α)以及所包 含的单体:
[0029] ΑΒ聚合物: ΡΑ4 吡癢燒酮 ΡΑ6 t己内_胺 PA.7 乙内醜胺
[0030] PA8 辛内酰胺 PA9 9-氨基壬酸 PA 11 十一烷酸 PA 12 月桂内酰胺
[0031] AA/BB 聚合物: PA 46 四亚甲基二胺,己二酸 PA 66 六亚甲基二胺,己二酸
[0032] P A 69 六亚甲基二胺,壬二酸 PA610 六亚甲基二胺,癸二酸 PA612 六亚曱基二胺,癸燒二甲酸 PA613 六亚甲基二胺,十一燒二甲酸 P.4 1212 1,12-十二烷二胺,癸燒二曱酸
[0033] PA 1313 1,13·二氨基十三燒,十一燒二甲酸 PA6T 六亚曱基二胺,对苯二甲酸 PA9T 1,9·壬二胺,对苯二甲酸 PA MXD6 间苯二曱胺,己二酸
[0034] AA/BB 聚合物:
[0035] pa m 六亚甲基二胺,间苯二甲酸 PA6-3-T 三甲基六亚甲基二胺,对苯二甲酸 ΡΛ 6/6T (见 ΡΛ 6 和 ΡΛ 6T) ΡΛ 6/66 (见 ΡΛ 6 和 ΡΛ 66) PA 6/12 (见 PA6 和 PA12) PA 66/6/610 (见 PA 66、PA 6 和 PA 610) PA 61/6 Γ (见 61 和 PA 6T) PA PACM 12 二二环己基甲烷,月桂内敵《胺 PA 6I./6T/PACM 如同PA 61/6T +二氣基二环己基甲垸 ?Α 12/MACMI 月桂内酰胺,二甲基二氨基二坏己基甲烷,间苯二甲酸 PA 12/MACMT 月桂内酰胺,二甲基二氨基二坏己基甲烷,对苯二甲酸 PA PDA-T |^胺,对^·甲魏
[0036] 本发明模塑组合物包含0.001-20重量%,优选0.05-10重量%,尤其是0.1-5重 量%粒度至多为l〇ym(d5Q值)的铁粉作为组分B),其可以经由五羰基铁的热分解而得到。 [0037]铁以许多同素异形体存在:
[0038] 1. α-Fe (铁氧体)形成体心立方晶格,可磁化,溶解少量碳且在928 °C以下以纯铁存 在。在770°C (居里温度)下它失去其铁磁性能且变成顺磁性;在770-928Γ温度范围内的铁 也称为β-Fe。在正常温度和至少13 00OMPa的压力下,a-Fe变成所谓的ε -Fe,体积降低约 0.20cm3/mol,此时密度由7.85增加到9.1 (在20 OOOMPa下)。
[0039] 2. γ -Fe(奥氏体)形成面心立方晶格,无磁性,溶解大量碳且仅可在928-1398Γ的 温度范围内观察到。
[0040] 3.体心δ-Fe在1398°C至1539°C的熔点下存在。
[00411金属铁通常是银白色的,密度为7.874(重金属),熔点为1539°C,沸点为2880 °C;比 热(18-100°C)为约OAgilT1,拉伸强度为220-280N/mm2。这些值适用于化学纯的铁。
[0042]铁的工业生产使用铁矿、铁熔渣、黄铁矿烧渣或高炉灰的熔炼以及金属渣和合金 的再熔炼。
[0043]本发明的铁粉经由五羰基铁的热分解而生产,所述分解优选在150-350 °C的温度 下进行。可以如此得到的颗粒优选具有球形,因此呈球形或近似球形(所用另一术语为球粒 状)。
[0044]优选的铁粉具有如下所述粒度分布并且本文中的粒度分布借助激光散射在高度 稀释的含水悬浮液中测定(例如使用Beckmann LSI3320)。下文所述粒度(和分布)可以任选 经由研磨和/或筛分得到。
[0045] dxx在本文是指颗粒总体积的XX%小
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