芳香胺的单芳基化的制作方法
【专利说明】芳香胺的单芳基化
[0001 ] 哈特维希-布赫瓦尔德(Hartwig-Buchwald)反应随着时间的推移已经进入工业的 制造过程，特别地对于制作有机发光二极管中的中间体。
[0002] 为此目的，EP-A1-2407502描述了树枝状聚合物的制备，通过哈特维希-布赫瓦尔 德反应获得了仲胺中间体。
[0003] EP-A2-2421064同样使用哈特维希-布赫瓦尔德反应作为仲胺的一个合成路径，这 些仲胺用作中间体。
[0004] 中等产率是一个缺点，但是代表更大问题的是缺乏选择性，不仅产生仲胺而且还 产生叔胺副产物。这些副产物难以通过升华去除。此外，鉴于不希望的杂质，甚至结构相关 的杂质，并且甚至处于小的量值，可能导致不希望的发射波长的变化或量子产率的下降，并 且因此还导致不希望的发热，在此一个特别的缺点是，加于中间体(用于制备在制作有机发 光二极管中的树枝状聚合物的中间体)的纯度的要求是特别严格的。
[0005] 本专利申请的目的是提供一种方法，该方法允许在哈特维希-布赫瓦尔德偶联的 条件下以相对高产率和选择性制备二联苯胺，从而允许与纯化这些化合物(通常通过升华 完成）相关联的成本以及复杂程度的降低。根据以上说明，那么，有必要主要通过增加选择 性来实现增加的产率。
[0006] 该目的通过一种用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2 的伯芳香胺以产生仲芳香胺A-NH-B的方法得以实现，基团A和基团B彼此独立地是相同或不 同的、取代或未取代的芳族基团并且基团X是一个离去基团，更具体地说是卤素（即氟、氯、 溴、碘或砹)或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子结合，并且这 些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一种钯络合物的 存在下进行，该钯原子被一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
[0007] 发明简要说明
[0008] 本发明可以以下面的要点简要地进行描述：
[0009] 1.用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-NH2的伯芳香胺以 产生一种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的 芳族基团并且基团X是一个卤素或三氟甲基磺酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与 氮原子结合，并且这些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种 碱和一种钯络合物的存在下进行，该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。
[0010] 2.根据要点1所述的方法，这些双(二烷基膦二茂铁)配体的烷基取代基具有二至 五个碳原子。
[0011] 3.根据要点1或2所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各项组成:异 丙基、异丁基、叔丁基以及其组合。
[0012] 4.根据要点1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯 基单元，这些单元彼此是相同或不同的。
[0013] 5.根据要点1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结 合。
[0014] 6.根据以上要点中任一项所述的方法，这些烷基取代基选自下组，该组由以下各 项组成:异丙基、异丁基以及其组合。
[0015] 7.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该离去基团，更具体 地说与一个卤素(即氯、溴或碘)或与一个三氟甲基磺酸基团结合。
[0016] 8.根据以上要点中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的 联苯基单元
[0017:
[0018]其中，D可以是氧、硫、氮或碳并且可以在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或 苯基单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、萘基或苯基双取代。
[0019] 9.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元A、B或两者是相同或 不同的并且选自以下式的一个组：
[0020]
[0021]
[0022] )
l l l
[0023]
^32
[0024] 其中R31可以是氢、苯基、联苯基或吡啶基，
[0025] R32可以是一个离去基团、卤素、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团，取决于该基团 是否作为A或B使用;亦或R32是一个被分别安排在A或B与X或NH2之间的间隔基。
[0026] 10.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该间隔基选自下组，该组由
以下各项组成：1 其1 田其H其1 田其H4'-庇1其_?，6- 萘基、1，4_萘基、 、 1.". 、
并且其中R41在此是一个具有 式2至22的结构，R42可以是卤素(如氟、氯、溴、碘或砹）、伯胺基团NH2或三氟甲基磺酸基团。
[0027] 11.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该碱是氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧 化钠、有机叔胺、醇盐、三丁胺、三乙胺、碱金属醇化物、乙醇锂、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、 叔丁醇钠、叔丁醇钾、双（三甲基硅基）酰胺化锂、双(三甲基硅基）酰胺化钠、双(三甲基硅 基)酰胺化钾或其组合。
[0028] 12.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在选自下组的一种溶剂中 进行，该组由以下各项组成:醇类，乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇;醚类，二乙醚、 叔丁基乙基醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚、双(2-甲氧基乙基)醚;芳 香族溶剂类，苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯以及其组合。
[0029] 13.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法在5°C至150°C、20°C至140 °C、30 °C 至 130 °C、60 °C 至 120 °C 或 70 °C 至 111°C 的温度下进行。
[0030] 14.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该方法的反应时间是从1小时至36 小时、4小时至24小时、6小时至16小时或8小时至12小时。
[0031] 15.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-芴、3-芴、2-(9， 9-二苯基芴）、2-(9,9_ 二甲基芴）、3-(9,9_ 二苯基芴）、3-(9,9_ 二甲基芴）、3-(4_ 苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3-(4-苯基）-9-甲基-9H-咔唑、3-(4-苯基）-9-联苯基-9H-咔唑、2-(4-苯 基)-9-苯基-9H-咔唑、2- (4-苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2- (4-苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、3- (4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、3- (4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、2- (4-联苯基)-9-苯基-9H-咔唑、2- (4-联苯基)-9-甲基-9H-咔唑、2- (4-联苯基)-9-联苯基-9H-咔唑、3-(9-苯基-9H-咔唑）、3-(9_甲基-9H-咔唑）、3-(9_联苯基-9H-咔唑）、 2-(9-苯基-9H-咔唑）、2-(9-甲基-9H-咔唑）、2-(9-联苯基-9H-咔唑)或苯并菲。
[0032] 16.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，基于该伯芳香胺A-NH2和该卤代芳 香族化合物X-B两种反应物的总摩尔量以0.0 lmol %至1.5mol %的量使用该钯络合物。
[0033] 17.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物以一种固体、溶液或与 固体双(二烷基膦二茂铁)的粉末混合物的形式使用。
[0034] 18.根据以上要点中任一项所述的方法，包括以下步骤：
[0035]-在一个反应器中提供该伯芳香胺A-NH2、该卤代芳香族化合物X-B、适合的溶剂以 及任选地双(二烷基膦二茂铁）；
[0036] -添加一种呈固体或溶液形式的钯络合物，其中该钯原子被至少一个双(二烷基膦 二茂铁)配体络合；
[0037] -加热该反应器中的所得的反应混合物；
[0038] -分离该反应产物，一种仲芳香胺A-NH-B;以及 [0039]-任选地纯化该仲芳香胺A-NH-B。
[0040] 19.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，这些化合物
[0041]
[0042] 12345 20.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子附加地被 2,4,6,8_四甲基环四硅氧烷、双(二苯亚甲基丙酮)或马来酰亚胺络合。 2 21.根据以上要点中的一项或多项所述的方法，该钯络合物中的钯原子被1，1'_双 (二异丙基膦基)二茂铁络合。 3
[0045] 22.化合物1，Γ-双(二异丙基膦基)二茂铁钯(0)_马来酰亚胺[Pd(dippf)(马来酰 亚胺）]、l，r-双（二异丙基膦基）二茂铁钯（0)-1，3-二乙烯基-1，1，3,3-四甲基二硅氧烷 [Pd(dippf)(VTS)]、l，l'_双（二异丙基膦基）二茂铁钯（0)-双（二苯亚甲基丙酮）[Pd (虹？?0((^&)]、1，1'-双（二异丙基膦基）二茂铁钯(0)-萘醌[?(1(虹？?0(萘醌）]、1，1'-双 (二异丙基膦基)二茂铁钯(〇)_马来酸酐[Pd(dippf)(马来酸酐）]、1，Γ-双(二异丙基膦基） 二茂铁钯(〇)_马来酸二乙酯[Pd(dippf)(马来酸二乙酯）]、或1，Γ-双(二异丙基膦基)二茂 铁钯(〇)-降冰片烯[Pd(dippf)(降冰片烯）]。 4 23.粉末混合物，包括一种双(二烷基膦二茂铁)和一种钯络合物，在该钯络合物中 该钯原子被至少一个双(二烷基膦二茂铁)配体络合。 5 24.根据要点22所述的化合物或根据要点23所述的粉末混合物作为催化剂用于哈 特维希-布赫瓦尔德偶联的用途。
[0048]发明详细说明
[0049]在该钯络合物中的钯原子被至少一个具有通式1的双（二烷基膦二茂铁)配体络 合：
[0050]
[0051] R11至R14可以是相同或不同的，并且特别地是具有一至五个碳原子的烷基。因此， R11至R14可以，彼此独立地，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2_戊基（仲戊基）、3_戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基 (异戊基（i sopenty 1)或异戊基（i soamy 1))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基、2，2-二甲基丙 基(新戊基）。
[0052] 有利地，R11至R14是相同的并且选自下组，该组由以下各项组成：甲基、乙基、正丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(n-pentyl)(戊基(amyl))、2_戊基（仲 戊基）、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基（异戊基（i sopenty 1)或异戊基（i soamy 1 ))、3-甲基 丁_2_基、2_甲基丁_2_基、2，2_二甲基丙基(新戊基）。
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