3] ::=\
J
[0154] 根据该通用方案，由la(398mg、l .OOmmol)和2g(169mg、l .OOmmol)开始制备化合物 3g并且通过柱色谱法(Al2〇3、二乙醚：己烷= 1:1)以95%的产率(462mg、0.95mmol)将其分离 出来。4 NMR(400MHz，DMS0-d6)j = 8.53(d，J=1.3Hz，lH)，8.47(s，lH)，8.35(d，J = 7.5Hz， 1H),7.74-7.53(m,12H),7.47-7.38(m,5H),7.34-7.19ppm(m,6H)〇 13C NMR(101MHz,DMS〇-de) ：δ = 143.0,142.9,141.9,140.5,140.1,139.1,136.9,132.6,132.5,131.2,130.2(2C), 128.9(2C),127.6,127.5(2C),127.4(2C),126.6(2C),126.4(2C),125.8(2C),124.7, 123.4,123.0,120.8,120.1,117.7,117.5(2C), 116.8,110.0，109·7ρρπι<ΧΗΝ:对于 C36H26N2所 计算的：C 88·86，Η 5·39，Ν 5.76;发现的：C 88·49，Η 5·39，Ν 5.68。
[0155] 实例4g:化合物3i的合成:
[01fz1 VP Α?
a%
[0157] 根据该通用方案，由113(25911^、1.001111]1〇1)和23(20911^、1.001]11]1〇1)开始制备化合物 3i并且通过柱色谱法(Al 2〇3、二乙醚：己烷= 1:2)以89%的产率(323mg、0.89mmol)将其分离 出来。4 NMR(400MHz，氯仿-d):S = 7.72-7.63(m，4H)，7.59(m，2H)，7.51-7.44(m，3H)，7.37 (m,2H) ,7.32(t,J = 7.0Hz,lH) ,7.25(br.s,lH) ,7.22(d,J = 8.3Hz,2H) ,7.13(br.d,J = 7 · 5Hz，1H)，5 · 92(br · s，1H)，1 · 54ppm(s，6H) </3C NMR( 101MHz，氯仿-d): δ = 155 · 3，153 · 1， 142.7,142.1,140.8,139.2,133.5,132.8,128.7(2C),128.0(2C),126.9,126.6,126.5 (2C) ,126.1,122.4,120.8,119.1，117.6(2C), 117.2,112.6,46.8,27.2ppm(2C)<XHN:对于 C27H23N所计算的：C 89·71，Η 6·41，Ν 3.87;发现的：C 89·69，Η 6·27，Ν 3.84。
[0158] 实例4h:化合物3j的合成: 12 ic za
cjj 2 根据该通用方案，由1(：(26811^、1.001111]1〇1)和23(20911^、1.001]11]1〇1)开始制备化合物 3j并且通过柱色谱法(Al 2〇3、二乙醚:己烷= 1:2)以87%的产率(335mg、0.87mmol)将其分离 出来。4 MMR(400MHz，DMS0-d6)J = 8 ·86(ι?，1H)，8 ·72(ι?，1H)，8.42(s，lH) ,8.37(dd，J = 8·2Ηζ，1·1Ηz，1Η),7.77-7.65(m，5H)，7.63(s，lH),7.51(m，2H)，7.45(d，J=7.5Hz，lH)， 7.32(d ,J = 2.0Hz,lH) ,7.27(dt ,J = 7.5Hz,l.lHz,lH),7.20(dt ,J = 7.3Hz,1.0Hz,lH), 7.13((1(1，了 = 8.3取，2.0泡，1!1)，1.4(^口111(8,6!1)。13(：匪1?(10謂泡，0150-(16) :3 = 154.7， 152.7,144.6,139.0,137.8,132.5,131.0,130.8,127.5,127.1,127.1,127.0,126.9， 126.6,126.4,125.8,124.5,123.3,123.3,122.6,122.5,120.9,118.9,116.8,112.4， 111.7,46.3,27.1??111(2〇。〇^ :对于〇291123仲斤计算的：〇 90.35，!16.01，~3.63;发现的：〇 89.98,Η 6.31,Ν 3.49〇
[0161] 实例4i:化合物3k的合成:
[0162]
[0163] 根据该通用方案，由ld(269mg、l .OOmmol)和2a(209mg、1 .OOmmol)开始制备化合物 3k并且通过柱色谱法(A1山3、二乙醚:己烷=2:1)以76 %的产率(296mg、0.76mmo 1)将其分离 出来。1!1匪1?(4001〇^，0150-(16):3 = 9.08(8，1!1)，7.80-7.45(111，10!〇,7.4卜7.35(111，1!〇， 7.33-7.13(m，5H) JjSppnKsJH)。13。匪R(101MHz，DMS〇-d6) :δ = 193.6,154.8,152.9， 148.7,140.6,138.5(20,132.9,132.4(2C),131.5,129.0(2C),128.3(2C),127.0,126.7, 126.4,122.6,120.9,119.3,118.6,114.1,113.9(2C) ,46.4,26.9ppm(2C)<XHN:对于 C28H23NO所计算的：C 86·34，Η 5·95，Ν 3.60;发现的：C 86·05，Η 6·10，Ν 3·52〇
【主权项】
1. 用于使用具有式X-B的芳香族化合物选择性芳基化具有式A-N出的伯芳香胺W产生一 种仲芳香胺A-NH-B的方法，基团A和B彼此独立地是相同或不同的、取代或未取代的芳族基 团并且基团X是一个面素或=氣甲基横酸基团，该仲芳香胺中的芳香碳原子直接与氮原子 结合，并且运些基团中的至少一个，A或B，包括一个联苯基单元，并且该反应在一种碱和一 种钮络合物存在下进行，该钮原子被至少一个双(二烷基麟二茂铁)配体络合。2. 根据权利要求1所述的方法，运些双（二烷基麟二茂铁)配体的烷基取代基具有二至 五个碳原子。3. 根据权利要求1或2所述的方法，运些烷基取代基选自下组，该组由W下各项组成：异 丙基、异下基、叔下基W及其组合。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的方法，芳香族取代基，A和B，两者都包括一个联苯 基单元，运些单元是彼此相同或不同的。5. 根据权利要求1至4中任一项所述的方法，该联苯基单元直接与该胺的仲氮原子结 合。6. 根据W上权利要求中任一项所述的方法，该联苯基单元是具有式2或3的一个桥联的 联苯基单元其中，D可W是氧、硫、氮或碳并且可W在氮的情况下被甲基、乙基、联苯基、糞基或苯基 单取代或在碳的情况下被甲基、乙基、联苯基、糞基或苯基双取代。7. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，该联苯基单元是2-巧、3-巧、2-(9， 9-二苯基巧）、2-(9,9-二甲基巧）、3-(9,9-二苯基巧）、3-(9,9-二甲基巧）、3-(4-苯基)-9-苯基-9H-巧挫、3-(4-苯基）-9-甲基-9H-巧挫、3-(4-苯基）-9-联苯基-9H-巧挫、2-(4-苯 基）-9-苯基-9H-巧挫、2- (4-苯基）-9-甲基-9H-巧挫、2- (4-苯基）-9-联苯基-9H-巧挫、3-(4-联苯基)-9-苯基-9H-巧挫、3-(4-联苯基)-9-甲基-9H-巧挫、3-(4-联苯基)-9-联苯基-9H-巧挫、2- (4-联苯基)-9-苯基-9H-巧挫、2- (4-联苯基)-9-甲基-9H-巧挫、2- (4-联苯基)-9-联苯基-9H-巧挫、3-(9-苯基-9H-巧挫）、3-(9-甲基-9H-巧挫）、3-(9-联苯基-9H-巧挫）、 2-(9-苯基-9H-巧挫）、2-(9-甲基-9H-巧挫）、2-(9-联苯基-9H-巧挫)或苯并菲。8. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，基于该伯芳香胺A-N出和该面代芳香 族化合物X-B两种反应物的总摩尔量W O. O Imo 1 %至1.5mo 1 %的量使用该钮络合物。9. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，该钮络合物W-种固体、溶液或与 固体双(二烷基麟二茂铁)的粉末混合物的形式使用。10. 根据W上权利要求中任一项所述的方法，包括W下步骤： -在一个反应器中提供该伯芳香胺A-N此、该面代芳香族化合物X-B、适合的溶剂W及任 选地双(二烷基麟二茂铁）； -添加一种呈固体或溶液形式的钮络合物，其中该钮原子被至少一个双(二烷基麟二茂 铁)配体络合； -加热该反应器中的所得的反应混合物； -分离该反应产物，一种仲芳香胺A-NH-B; W及 -任选地纯化该仲芳香胺A-NH-B。11. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，运些化合物12. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，在该钮络合物中的钮原子附加地 被2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、双(二苯亚甲基丙酬)或马来酷亚胺络合。13. 根据W上权利要求中的一项或多项所述的方法，在该钮络合物中的钮原子被i，r- 双(二异丙基麟基)二茂铁络合。14. 化合物l，r-双（二异丙基麟基）二茂铁钮（0)-马来酷亚胺[PcKdippf)(马来酷亚 胺）]、l，r-双(二异丙基麟基)二茂铁钮(O)-1,3-二乙締基-1,1，3,3-四甲基二硅氧烷[Pd (dippf)(vTs)]、i，r-双（二异丙基麟基）二茂铁钮（〇)-双（二苯亚甲基丙酬）[Pd(dippf) (化a)]、i，r-双(二异丙基麟基）二茂铁钮(〇)-糞酿[pd(dippf)(糞酿）]、i，r-双(二异丙 基麟基）二茂铁钮(〇)-马来酸酢[Pd(dippf)(马来酸酢）]、i，r-双(二异丙基麟基)二茂铁 钮(〇)-马来酸二乙醋[PcKdippfK马来酸二乙醋）]、或i，r-双（二异丙基麟基）二茂铁钮 (〇)-降冰片締[Pd(dippf)(降冰片締）]。15. 粉末混合物，包括一种双(二烷基麟二茂铁)和一种钮络合物，在该钮络合物中该钮 原子被至少一个双(二烷基麟二茂铁)配体络合。16. 根据权利要求14所述的化合物或根据权利要求15所述的粉末混合物作为催化剂用 于哈特维希-布赫瓦尔德偶联的用途。
【专利摘要】本发明涉及一种用于进行联苯基衍生物的布赫瓦尔德-哈特维希交叉偶联反应的选择性方法。
【IPC分类】C07F17/02, B01J31/24, C07D209/10, C07D209/86
【公开号】CN105658627
【申请号】
【发明人】L·古森, M·格鲁恩伯格
【申请人】优美科股份公司及两合公司
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年10月17日