具有改进的生物降解能力的含氟表面活性剂的制作方法
【专利说明】具有改进的生物降解能力的含氣表面活性剂 交叉引用的相关申请
[0001] 本申请要求共同拥有的同时未决的2013年9月4日提交的美国临时申请序列号61/ 873，675的国内优先权，其公开内容在此通过引用并入本文。 发明领域
[0002] 本发明设及生产具有改进的生物降解能力的含氣表面活性剂。更具体地，本发明 设及由包含-C皿、-CHRf、-CHF和/或-C也基团的締控生产的代可生物降解的含氣表面活性 剂，其中R是烷基，且Rf为全氣或氣代烷基。
【背景技术】
[0003] 含氣表面活性剂具有许多独特的特性，并且可用作防污剂和防水剂，飞机液压流 体，灭火泡沫、漆、涂料、衣物、地毯、皮革、蜡、抛光剂中的添加剂等。含氣表面活性剂如全氣 辛酸(PF0A)也用作在水性介质中的表面活性剂，W用于疏水单体，特别是氣化的单体如四 氣乙締的聚合。参见Erik Kissa，Fluorinated Surfactants and Repellents,Surfactant Science Series,第97卷，第2版(2001) TKissa")。最常用的含氣表面活性剂是全氣辛酸 (PF0A，C7F15CO2H)和全氣辛烧横酸盐(PF0S，CsFnSO试，X = K、Na、Η)。
[0004] 通常，含氣表面活性剂是具有疏水基团（通常是全氣烷基链)和亲水基团（通常是 簇酸根基团/硫酸根基团/季锭基团等）的化合物。当疏水链为全氣烷基，如C7F15或C8F17 (其分别为PF0A和PF0S的基团）时，此类化合物高度耐生物降解。然而，具有运样的全氣烷基 疏水链的含氣表面活性剂是持久性的、有毒的、生物累积性的，并因此在世界各地在许多动 物和人类的血液中被发现。参见，例如，Μ. Houde等，Environ. Sci . Tech. 40，（2006)，3463- 3473和Boutevin，等，J.Fluorine Qiem. 134,（2012) ,77-84。因此，甚至有可能的是，由于环 境问题，美国国家环境保护局化PA)在不久的将来可能消除对PF0A和PF0S的使用。因此，显 著和迫切需要开发可生物降解并且环境友好的替代性的含氣表面活性剂（参见Η ]"丄6]1111161'，化6111〇3口116'6,58，（2〇〇5)，1471-1496和6.1(〇31:〇￥等，]\尸111〇1'；[]10化6111.13〇， (2009)ai92-1199)〇 发明概述
[0005] 为了解决生物降解能力不足的问题，本发明提供可生物降解的含氣表面活性剂， 其源自市售原料，即，来自包含-CHR、-CHRf、-CHF和/或-C也基团的締控。
[0006] 因此，本发明的一个实施方案是具有通式Rf-X-Y的含氣表面活性剂，其中Rf是全 氣化的烷基，X为氣代締控，Y是中性基团例如0H，或亲水基团，并且其中表面活性剂是可生 物降解的。
[0007] 在某些实施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性剂包含源自部分氣化的締控的X。 [000引在某些实施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性剂包括选自CF2 = CFC1、邸2 = CHF、 CHF = CHF、C也=CF2、CF3CH=CHCF3、CF3CF = CFCF3、CF3C = Η和（CF3) 2CF-CF = CFCF3 化 FP 二聚 物)的部分氣化的締控。
[0009] 在某些实施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性剂包含源自部分氣化的丙締的X。
[0010] 在某些实施方案中，式Rf-X-Y的含氣表面活性剂包括部分氣化的丙締，所述丙締 选自 C的 CF = CH2 化 F0-12：Myf)、C的 CH=CHF 化 F01234ze)、C的 CF = CHF 化 F0-I225yf)、c的 CH= C肥K肥F0-1233zd)、C的CH=C出、C的CH=CF2、C的CF = CF2、C的CHΞ CH、（ CF(CF3) (CF抽化和六 氣丙締 Ξ聚物。
[0011] 在某些实施方案中，含氣表面活性剂是阴离子表面活性剂。
[0012] 在某些实施方案中，阴离子表面活性剂选自簇酸盐、横酸盐、硫酸盐、憐酸盐，及其 混合物。
[0013] 在某些实施方案中，含氣表面活性剂是阳离子表面活性剂。
[0014] 在某些实施方案中，阳离子表面活性剂选自氨基、酷氨基、锭基(ammoni0)、亚横酷 氨基盐，及其混合物。
[001引在某些实施方案中，含氣表面棘性剂是两性表面棘性剂。
[0016] 在某些实施方案中，两性表面活性剂选自簇基甜菜碱、横基甜菜碱、硫酸基甜菜 碱，及其混合物。
[0017] 在某些实施方案中，含氣表面活性剂是非离子表面活性剂。
[0018] 在某些实施方案中，非离子表面活性剂选自由氧乙基化的酪、氧乙基化的醇、多元 醇，及其混合物。 发明详述
[0019] 如上所述，为了解决全氣化表面活性剂的生物降解能力不足的问题，本发明提供 了源自具有-C皿、-C皿f、-CHF和/或-C此基团的締控的可生物降解的含氣表面活性剂，其中 R是烷基，且Rf为全氣或氣代烷基，。优选地，-CHR、-CHRf、-CHF和/或-C出基团包含在部分氣 化的締控内。
[0020] 根据本发明，可制备四个主要类别的表面活性剂（即阴离子、阳离子、两性和非离 子表面活性剂）中的每一个。例如阴离子表面活性剂包括簇酸盐、横酸盐、硫酸盐和憐酸盐； 例如阳离子表面活性剂包括氨基、酷胺、锭基和亚横酷氨基盐;例如两性表面活性剂包括簇 基甜菜碱、横基甜菜碱和硫酸基甜菜碱;且例如非离子表面活性剂包括氧乙基化的酪，W及 氧乙基化的醇和多元醇。下面提供运些表面活性剂各自的一般实例，分别为： 1) RfC〇2-Na7RFS〇3_Na% 2) RfC(0)NH(C 出）3护邸31-， 3) Rf XYN+ (C出）2 (C出）nC〇2-/S〇37〇S〇3-，W 及 4) 尺^出0(邸2邸2〇)边。 其中η是整数，Rf是包含至少一个氨并具有直链或支链的F-烷基。
[0021] 优选地，上述含氣表面活性剂源自多种氣代締控(X)，其可在化neywell获得或可 获自商业供应商。实例包括 CF3CF = C 出化 F0-1234}rf)、CF3CH = CHF(HF0-1234ze)、CF3CF = CHF 化F0-1225yf)、CF3CH = CHCK HCF0-1233Zd)、CF3CH=C出、C的CH = CF2、CF2 = CFC1、C此= CHF、CHF = CHF、C出=CF2、CF3CH = C肥F3、CF3CF = CF2、C的CF = CFCF3、CF3C = Η、（ CF3) 2CF-CF = CFCF3化FP二聚物）、0。3邸=邸、化。(〔。3)(〔。抽化^及六氣丙締^聚物。此类表面活性剂可 使用类似于Kissa的1-21页详细描述的过程制备，通过引用将其并入本文。
[0022] 根据本发明的一个实施方案，还可W使用衍生自上述締控的醇，例如 CF3CFHCF2C此OH W及（CF3 ) 2CF-CFH-CF ( CF3 ) C此OH。如反应式1中所示，可将短链全氣烷基舰 化物Rf-I(Rf = CF、C2Fs、C3F7、C4F9)，在自由基引发剂如二叔下基过氧化物、AIBN、过氧化苯 甲酯或UV光的存在下，添加到运些締控W产生加合物： Rf-I 巧一 Rf-[X]n-I (反应式 1) 其中 Rf = CF3、C2F5、C3F7或C4F9; W 及X = CF3CF = C出（HF0-12：34钟）、CF3CH = CHF WFO- 1234ze)、CF3CF = CHF(HF0-1225W)、CF3CH = C肥 1(肥F0-1233zd)、C的 CH = C出、CF3CH=CF2、 CF2 = CFC1、C出=CHF、CHF = CHF、C此=CF2、（ CF3) 2CF-CF = CF (CF3)、CF3CF = CF2、CF3CH = CH (CF(C的KCF抽)Η或六氣丙締 Ξ聚物。X包括全部异构体。
[0023] 根据本发明的第二个实施方案，用于表面活性剂的一类有用的前体是醇。X化合物 的醇衍生物可W通过将甲醇加成至締控制得(见反应式1曰），或由式Rf[X]n-[(C此-C此）]ml 的化合物制得： X+OfeOH 一 H-X-CH20H (反应式 la) 其中X如在反应式1中所定义。
[0024] 根据本发明的第Ξ个实施方案，可将乙締添加到式Rf-[X]n-I的化合物中W产生 如W下反应式2中给出的乙基化的产物： Rf- [X] η-1+C出=C此一Rf- [X] η-[ ( C出-C此）]ml (反应式2 ) 其中m=l或2。可W采用各种条件W获得m的所需数量。
[002引式Rf-[)(]n-[(C此-C此）]ml的化合物可W通过用各种亲水基团（Y)，包括簇酸根基 团、横酸根基团、憐酸根基团、锭盐基团、各种甜菜碱类基团、乙氧基化的醇基团等官能化来 转化成各种类型的表面活性剂，如反应式2a中所示，并如Kissa的29-79页所述，通过引用并 入本文： Rf - [ X ] η- [ ( C出-C此）]ml - > Rf [ X ] n-C此-Y (反应式2日） 其中Y为簇酸根基团、硫酸根基团、横酸根基团、憐酸根基团、季锭基团、簇基甜菜碱基 团、横基甜菜碱基团、硫酸基甜菜碱基团、憐酸基甜菜碱(phosphatobetaine)基团或醇基 团。
[00%] 代表性的实例包括： Rf - [ X ] n-CH2-C〇2H; Rf - [ X ] n-CH2-C〇2Na; Rf - [ X ] n-CH2-S〇3H; Rf - [ X ] n-CH2-S〇3Na; Rf - [ X ] n-CH2-0P (0) (OH) 2; Rf - [ X ] n-CH2-CH2-N+ (CH3) 3 Γ; Rf [ X ] n-CH2CH2 SO2NH (CH2) 3护（CH3) 3 Γ; Rf - [ X ] n-CH2C 此护（CH3) 2CH2CO2-; Rf - [ X ] n-C出 C此 sc出 C出 N (C出）2+C此 CO2-; Rf - [ X ] n-CH2-0 ( CH2CH2O ) nH ; W 及 Rf - [ X ] n-CONH (C出）3N (C出 C出 0) nH， 其中n在上述的式中表示整数。
[0027]根据本发明的第四个实施方案，簇酸的制备可通过将F-烷基舰化物转化为各自的 醇，然后用合适的试剂如HW)3将其氧化成簇酸来实现（见反应式3)，且可替代地也可用 feCn化/出S化的试剂组合来将舰化物转化为酸(见反应式4): Rf-[X]-〇l2CH2l^Rf-[X]-CH2ra2〇H^Rf-[X]-ai2(^H (反应式 3) Rf - [ X ] -CH2CH21 化 2化2〇7/此 S〇4) 一 Rf - [ X ] -CH2C0 抽（反应式 4)
[0028] 可通过用氨氧化钢或氨氧化钟处理酸来获得各自的盐，且可W通过本领域中许多 切实可行的方法将F-烷基舰化物转化为横酸。
[0029] 根据本发明的第五个实施方案，如反应式5和6中所示，通过本领域中已知的不同 方法制备阳离子表面活性剂，例如通过用胺处理横酷氯面化物（sulfonyl chloride halide)，并然后用烷基面化物季锭化来制备。 Rf - [ X ] -CH2CH2 S〇2C 1+(邸3) 2N (CH2) 3畑2- > Rf - [ X ] -CH2CH2 S02NH (CH2) 3N (邸3) 2 (反应式5) Rf-[X]-C此 C 出 S02NH(C此）3N(C曲）2+C曲 I->Rf-[X]-C此 C 出 SQ2NH(C此）3护化曲）3Γ (反 应式6)
[0030] 根据本发明的第六个实施方案，两性表面活性剂如甜菜碱类如反应式7和8中所