示 制备。例如，簇基甜菜碱类可W通过用氯乙酸或其钢盐处理F-烷基叔胺来制备。具有硫键的 簇基甜菜碱类可W通过用（2-琉基乙基)二甲基氯化锭处理F-烷基舰化物，并随后用氯乙酸 季锭化来制备。 Rf - [ X ] -CH2CH21+HSCH2CH2N (C出）2.肥 1 +NaOH- > Rf - [ X ] - (CH2) 2 SCH2C出 Ν (CH3) 2 (反应 式7) Rf - [ X ] - (CH2) 2SCH2C出 N (C出）2+C1CH2CO2H- > Rf - [ X ] - (CH2) 2SCH2C 此护（C出）2CH2CO2- (反应式8)
[0031] 如反应式9中所示，可W在催化剂如Ξ氣化棚(BF3催化剂）的存在下，通过直接的 氧乙締化制备非离子的F-烷基表面活性剂。 Rf-[X]-C出C出0H+环氧乙烧+(B的催化剂)->Rf-[X]-C出C出0(C此C出0)nH(反应式9) 实施例 实施例1: C2F5I加成到C的CH=CHF
[0032] 向干净、干燥且抽空的650mL高压蓋（Pan⑩反应器）中加入二叔下基过氧化物 (10.5g)和C2F5I (75g)。然后用干冰冷却高压蓋并冷凝65g的肌CH=CHF。将反应器升溫至室 溫，加热到并保持在145°C至150°C下6小时;然后将反应器降至室溫，排出挥发性物质，并将 高压蓋中的内容物倒入冷水中。将分离的有机相用5 %的亚硫酸氨钢水溶液（20mL)、水 (20mU和盐水(20mU洗涂，干燥(MgS〇4)，并蒸馈W产生肌CF2[CHF-CH(肌）]n-I (n=l)。 实施例2:
[0033] W与实施例1W相同的方式进行反应，除了使用C的CF = CHF代替CF3CH=CFHW得到 CF3CF2[CHF-CF(CF3)]n-I (n=l)。 实施例3:
[0034] 如在实施例 1 中进行C2F日I与CF3CF = C此、CF抽=C此、CF2 = CFC1、CF3CF = CF2、（ CF3) 2CF-CF = CF (肌）、肌CH=CH (CH (肌）（CF抽））的反应并获得下列化合物： CF3CF2 [ CF3CF-CH2 ]厂 I、CF3CF2 [ CF3CH-C 此]n-I、CF3CF2 [ CF 广 CFC1 ] n-I、CF3CF2 [ CF 广 CF (CF3) ]η-1、CF3CF2 [ (CF3) CF-C(C2F日）-CF(CF3) 2 ]η-1 (异构体）W及CF3CF2 [ (CF3) CH-CH-(CF (肌KCF抽））]η-Ι (全部η = 1)。 实施例4:亚乙基插入到肌CF2[CHF-CH(肌）]η-Ι (η = 1)的C-I键中
[0035] 向400mL高压蓋中装入CF3CF2[畑F-CH(CF3)]n-I (n = l)(72g，0.2mol)、乙締 (6.25g，0.13mol)和D( + )-巧樣締 (0.4g)，并将反应器在240°C下加热12小时。然后将所生成 的产物转移并在减压下蒸馈，W产生CF3CF2[CHF-CH(CF3)]n-(C此-CH2)m-I (n = m=l)作为 主要产物(60%)。 实施例5:
[0036] W类似的方式，通过按照实施例4的过程为CF3CF2KF3CF-C此]n-I、CF3CF2[CF3CH- C出] n-I 、 CF3CF2 [ CF2-CFC1 ] n-I 、 CF3CF2 [ CF2-CF( CF3) ] n-I 、 CF3CF2 [ CF3) CF-C (C2F5) -CF( CF3) 2 ]n-I (异构体）、肌CF2[肌)CH-CH-(CF(肌）（CF抽)）]n-I制备乙締化的化合物。 实施例6: CF3CF2 [CHF-CH(CF3) ]η-(C此-C此）m-I (η = m = 1)转化为CF3CF2 [CHF-CH(CF3) ]η-(CH2- CH2)m-S〇3Na。
[0037] 500血烧瓶配备有揽拌器、冷凝器，将肌CF2[CHF-CH(CF3)]n-(C出-C此)m-I(n=m = 1)(0.2111〇1)、乙醇（1001^)、水（1001^)、亚硫酸钢(0.4111〇1)和铜粉(4.8旨）的混合物在氮气下 回流一个星期。此后，加入250mL水，充分混合并过滤。将滤液冷却并用钢盐结晶或沉淀，并 将CF3CF2[CHF-CH(CF3)]n-(CH2-CH2)m-S〇3Na通过过滤分离并干燥（0.15mol ,75% )。 实施例 7: CF3CF2 [ CHF- (CF3) C扣 n-I 转化为 CF3CF2 [ CHF- (CF3) C扣 n-C此 C02H/Na (η = 1)
[003 引 CF3CF2[C册-(CF3)CH]n-I转化为CF3CF2[C册-(CF3)CH]n-CH2C02H的进行如 J.Fluorine Chem.66,(1994) ,249-252(通过引用并入本文)所述。因此，CF3CF2[CHF-(CF3) CH]n-I与乙酸乙締醋反应生成CF3CF2[CHF-(CF3)CH]n-C此CHI0C0C曲，然后将其水解成醒， CF3CF2 [ CHF- (CF3) CH ] n-C出C册，并最后氧化成所需的酸，C的CF2 [ CHF- (CF3) C扣n-C此C02H。该 酸通过用等摩尔量的在水中的化0H处理转化成其钢盐。W类似的方式，通过采用上述过程 将其它舰化物转化成各自的酸/盐。 实施例8:CF3CF2[CHF-(CF3)CH]n-(C出C出）ml(n = m=l)转化为甜菜碱衍生物CF3CF2 [CHF-(C的）CH ] η- (C出 C出）mN+ (C出）2C出 C0 抽Cr
[0039] A部分：将二甲胺（0.0 25mo 1) (3 3 %，在乙醇中）的溶液和CF3CF2 [ CHF- (CF3) CH ] n- (C此C出)ml (0.02mo 1)加入到碳酸钢（0.2mo 1)在乙醇和水(60mL+15mL)中的溶液中，并回流 24小时。此后将反应混合物过滤，将滤液用水（lOmL)洗涂，W乙酸（50mL)萃取，并干燥 (Na2S〇4)W产生粗品胺衍生物，将其蒸馈W产生肌CF2[CHF-(肌)CH]n-(C出C出)mN(C出)2。
[0040] B 部分：随后，将 CF3CF2[CHF-(CF3)CH]n-(C出 C 此）mN(C 出 MO.Olmol)和一氯乙酸 (0.0Imo 1)的经揽拌的混合物在油浴中缓慢加热（120°至130°C)-小时，W产生产物CF3CF2 [CHF-(C的）CH ] η- (C出 C出）mN+ (C出）2C出 C〇2肥 Γ。 实施例 9: CF3CF2 [ CHF- (CF3) C扣 η- [ CH2C此]mSCHsC此护(邸3) 2CH2CO2HC Γ (η=m = 1)的制备 [0041 ] A部分：向化OH(4. Og，0.1 mo 1)在无水乙醇（50mL)中的经揽拌的溶液加入0.05mo 1 的2-二甲基氨基乙基硫基盐酸盐（2-(1;[11161:1171曰111；[]1〇61:1171111；[0117化0(311101'1(16)，将混合物 加热至50°(：15分钟。然后将该溶液加入到肌〔。2[(：邸-化。3)邸]。1(0.05111〇1)在1001^叔戊醇 中的溶液并将混合物回流6小时。冷却至室溫后，将反应混合物过滤，在旋转蒸发仪上浓缩， 并用乙酸(2 X 150毫升)萃取残余物。用150mL的5 %NaOH水溶液、100血水洗涂合并的乙酸萃 取物，将其干燥(MgS〇4)，并在减压下浓缩，W产生液体残余物--粗品CF3CF2 [CHF-(CF3) CH]nSC出C出N(C出)2,可W通过蒸馈将其纯化。
[0042] B部分:反应W与实施例8的B部分中所述的完全相同的方式进行，除了使用CF3CF2 [CHF- (CF3) CH ] nSCH2 OfeN (C出）2 代替 CF3CF2 [ CHF- (CF3) CH ] η- (CH2CH2) mN (C出）2 W 产生 CF3 CF2
[CHF-(C的）CH ] η- [ C出 C出]mSC出 C出护（C出）2C出 C〇2肥 Γ。 实施例 10: (CF3 ) 2CF-CFH-(CF3 )CF-CH20H转化为(CF3 ) 2CF-CFH-(CF3 ) CF-CH2O-CH2CH2OH
[0043] A部分：使用BF3酸化物络合物（3. Og)作为催化剂，在室溫下使环氧乙烧 (12. Immo 1)在二乙酸中与在乙酸中的32mmo 1的（CF3)2CF-CFH-(CF3)CF-C出0H反应10分钟。 将反应混合物浓缩，W乙酸萃取，用2%的化0H洗涂，用水洗涂，并干燥W产生(CF3)2CF-CFH- (CF3)CF-C 出 0-CH2C 出地。
[0044] B部分:在室溫下使环氧乙烧（12.1mmol)在二乙酸中与脱水氧化侣（lOg)和32mmol 的（C的）2CF-C即-(C的）CF-C出OH反应10分钟。过滤并处理产生（CF3) 2CF-C即-(C的）CF-C出0- C出C出地。
[0045] 从前述内容，将意识到的是虽然为了例示的目的已经在本文中描述了具体实例， 但仍可W在不脱离本公开内容的精神或范围的情况下作出各种修改。因此，旨在将前面的 详细描述视为说明性的而非限制性的，并且将理解的是下面的权利要求(包括全部等同内 容）旨在特别指出并清楚地要求保护所要求保护的主题。
【主权项】
1. 含氟表面活性剂，其具有通式Rf-X-Y，其中Rf是全氟化烷基，X为氟代烯烃，Y是中性 基团或亲水基团，并且其中所述表面活性剂是可生物降解的。2. 权利要求1的含氟表面活性剂，其中X源自部分氟化的烯烃，其选自CF2 = CFC1、CH2 = CHF、CHF = CHF、CH2 = CF2、CF3CH = CHCF3、CF3CF = CFCF3、CF3C = Η和（CF3) 2CF-CF = CFCF3 (HFP 二聚物）。3. 权利要求1的含氟表面活性剂，其中X源自部分氟化的烯烃，其选自0?心=012(冊0_ 1234yf)、CF3CH = CHF(HF0-1234ze)、CF3CF = CHF(HF0-1225yf)、CF3CH = CHCl(HCF0-1233zd)、CF3CH=CH2、CF3CH=CF2、CF3CF = CF2、CF3CH 三 CH、（CF(CF3)(CF2H)H 和六氟丙烯三聚 物。4. 权利要求1的含氟表面活性剂，其为阴离子表面活性剂。5. 权利要求4的含氟表面活性剂，其中所述阴离子表面活性剂选自羧酸盐、磺酸盐、硫 酸盐、磷酸盐及其混合物。6. 权利要求1的含氟表面活性剂，其为阳离子表面活性剂。7. 权利要求6的含氟表面活性剂，其中所述阳离子表面活性剂选自氨基、酰氨基、铵基、 亚磺酰氨基盐及其混合物。8. 权利要求1的含氟表面活性剂，其为两性表面活性剂。9. 权利要求8的含氟表面活性剂，其中所述两性表面活性剂选自羧基甜菜碱、磺基甜菜 碱、硫酸基甜菜碱及其混合物。10. 权利要求1的含氟表面活性剂，其为非离子表面活性剂。11. 权利要求10的含氟表面活性剂，其中所述非离子表面活性剂选自氧乙基化的酚、氧 乙基化的醇、多元醇及其混合物。
【专利摘要】为了解决全氟表面活性剂的生物降解能力不足的问题，本发明提供了源自具有-CHR、-CHRf、-CHF和/或-CH2基团的烯烃的可生物降解的含氟表面活性剂，其中R是烷基，且Rf为全氟或氟代烷基。优选地，-CHR、-CHRf、-CHF和/或-CH2基团包含在部分氟化的烯烃内。
【IPC分类】C09K3/00, A62D1/00, C07C21/18
【公开号】CN105683140
【申请号】
【发明人】H·K·奈尔, Y·翟, A·J·波斯, R·R·辛赫, D·奈尔瓦杰
【申请人】霍尼韦尔国际公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2014年8月20日