制备硫化的烷基取代的羟基芳族组合物的过碱性盐的方法

制备硫化的烷基取代的羟基芳族组合物的过碱性盐的方法
【专利说明】制备硫化的烷基取代的哲基芳族组合物的过碱性盐的方法
[0001] 发明背景
[0002] 1.技术领域
[0003] 本发明通常设及制备硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐的方法。
[0004] 2.相关技术描述
[0005] 润滑剂添加剂行业通常使用烷基酪(例如四丙締基酪，TPP)来制备包含硫化金属 烷基酪盐的清净剂。硫化烷基酪的金属盐是有用的润滑油添加剂，其向用于船舶、汽车、铁 路和风冷式发动机的润滑油组合物提供清净性和分散性W及在油中提供碱度储备。碱度储 备是必需的，W便中和发动机运行过程中生成的酸。在没有碱度储备的情况下，由此生成的 酸将导致有害的发动机腐蚀。
[0006] 在不那么遥远的过去，快速攀升的能源成本，特别是在蒸馈原油和液体石油中发 生的那些，成为运输燃料使用者，如海船的拥有者和运营商的沉重负担。作为回应，运些使 用者已经引导他们的运营远离蒸汽轮机推进装置，被更节约燃料的大型船用柴油发动机取 代。柴油发动机通常可W分类为低速、中速或高速发动机，低速种类用于最大的深立井海洋 船舶和某些其它工业应用。
[0007] 低速柴油发动机在尺寸和操作方法方面是独特的。该发动机本身是庞大的，较大 的装置的重量可接近200吨，长度为10英尺W上，高度为45英尺W上。运些发动机的输出可 W高达100,000制动马力，发动机转数为60至大约200转/分钟。它们通常具有十字头设计， 并W两冲程循环运行。
[000引另一方面，中速发动机通常W大约250至大约llOOrpm运行，并可四冲程或两 冲程循环运行。运些发动机可W具有筒式活塞设计或偶尔具有十字头设计。它们通常基于 残油运行，如同低速柴油发动机那样，但是一部分也可W基于几乎不含或不含残油的馈出 燃料运行。运些发动机还可用于深海船只上的推进器和/或附属应用。
[0009] 低速和中速柴油发动机也广泛应用于发电厂运行。W2冲程循环运行的低速或中 速柴油发动机通常是十字头构造的直接联结式和直接逆转式发动机，隔板和一个或多个填 料函将动力缸与曲轴箱分隔W防止燃烧产物进入曲轴箱并与曲轴箱油混合。曲轴箱与燃烧 区的显著完全分离已经导致本领域技术人员用不同的润滑油润滑燃烧室和曲轴箱。
[0010] 因此，在船舶和重型固定应用中使用的十字头类型的大型柴油发动机中，气缸与 其它发动机组件分开进行润滑。该气缸基于总损失来润滑，气缸油通过定位在气缸套附近 的润滑器单独注入到各气缸上的套管中。油借助累分配到润滑器，在现代发动机设计中，启 动所述累W便将油直接供应至环W减少油的消耗。
[0011] 在运些发动机中遭遇的高应力和使用残油需要具有高清净性和中和能力的润滑 油，即使该油仅短时间暴露于热和其它应力。常用于运些柴油发动机的残油通常含有显著 量的硫，硫在燃烧过程中与水结合形成硫酸，硫酸的存在导致腐蚀性磨损。特别地，在船用 两冲程发动机中，在气缸套与活塞环附近的区域会被该酸腐蚀和磨损。因此，对于柴油发动 机润滑油来说重要的是能够耐受此类腐蚀和磨损。
[0012] 因此，船用气缸润滑剂的一个主要功能是中和在低速二冲程十字头柴油发动机中 燃烧的高硫燃料油的硫基酸性组分。通过在船用气缸润滑剂中包含碱性物类如金属清净 剂，例如硫化金属烷基酪盐来实现运种中和。不幸的是，船用气缸润滑剂的碱度可能因船用 气缸润滑剂的氧化（由润滑剂在发动机中遭受的热和氧化应力所导致)而降低，由此降低了 该润滑剂的中和能力。如果所述船用气缸润滑剂含有氧化催化剂，如通常已知在发动机运 行过程中存在于润滑剂中的磨损金属，该氧化可被加快。
[0013] 中速筒式活塞发动机通常使用各种类型和品质的柴油燃料和重质燃料油来运行。 运些发动机用筒式活塞发动机油润滑，所述油必须具有在移动表面之间形成保护层、中和 酸W及保持污染物悬浮在油中的能力。不幸的是，运些性质会受到油的氧化的不利影响，导 致粘度升高、中和能力损失和清净性损失。因此，需要改进的清净剂如硫化金属烷基酪盐， 其向润滑油组合物如船用柴油发动机润滑油组合物，例如船用气缸润滑剂和筒式活塞发动 机油，提供更好的氧化稳定性。
[0014] 润滑剂添加剂行业通常使用烷基酪(例如四丙締基酪，TPP)来制备包含硫化金属 烷基酪盐的清净剂。硫化烷基酪的金属盐是有用的润滑油添加剂，其向用于船舶、汽车、铁 路和风冷式发动机的润滑油组合物提供清净性和分散性W及在油中提供碱度储备。碱度储 备是必需的，W便中和发动机运行过程中生成的酸。在没有碱度储备的情况下，由此生成的 酸将导致有害的发动机腐蚀。但是，可能存在一些未反应的烷基酪，如存在于硫化金属烷基 酪盐中W及存在于含有一种或多种硫化金属烷基酪盐的润滑油中的四丙締基酪。
[0015] 最近由美国化学理事会的化troleum Additives Panel发起的老鼠的生殖毒性研 究显示，游离或未反应的TPP可导致对男性和女性生殖器官的不利影响。此外，据信TPP可对 皮肤具有腐蚀性或刺激性。
[0016] 美国专利申请号20080070818Γ'818公开公开了一种润滑油组合物，其包含至 少一种由C9-C15烷基酪、至少一种硫化剂、至少一种金属和至少一种过碱化剂制备的硫化过 碱性金属酪盐清净剂;该清净剂包含按合并质量计小于6.0 %的未硫化的C9-C15烷基酪及其 未硫化的金属盐。
[0017] 美国专利申请号20090143264("'264公开"）公开了具有低烷基酪含量的硫化金属 烷基酪盐组合物。'264公开的硫化金属烷基酪盐组合物可W通过使酪化合物如四丙締基酪 与醒反应W形成酪醒树脂并随后使酪醒树脂同时与金属碱和第一硫化剂反应来制备。
[0018] 美国专利号4,328，111("'111专利"）公开了通常在乙二醇的存在下制造过碱性酪 盐，包括硫化酪盐，所述乙二醇难W从产物中除去，因而浪费原材料并有时由最终产品中的 乙二醇导致不合意的副作用。该'111专利进一步公开了为了除去乙二醇，使酸性化合物与 包含过碱性金属横酸盐、酪盐或其混合物的碱性化合物反应，随后将反应产物氮汽提 (nitrogen stripp)^去除该乙二醇。
[0019] 因此，仍然需要改进的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐，其在润滑 油组合物如船用柴油发动机润滑油组合物中具有氧化稳定性。此外，为了减少对消费者的 任何潜在健康风险和避免潜在的监管问题，需要W简单的、成本有效的方式减少硫化的烧 基取代的径基芳族组合物的盐中游离的未硫化的烷基取代的径基芳族化合物及其金属盐 的量。因此，同样合意的是提供制备硫化的烷基取代的径基芳族组合物的盐的改进的方法， 所述硫化的烷基取代的径基芳族组合物的盐具有相对低水平的未硫化的烷基取代的径基 芳族化合物及其金属盐。
[0020] 发明概述
[0021] 按照本发明的一个实施方案，提供了制备硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过 碱性盐的方法，包括：
[0022] (a)提供具有大于大约250的总碱值的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱 性盐;和
[0023] (b)在大约19(TC至大约25(TC的溫度下用空气鼓泡所述硫化的烷基取代的径基芳 族组合物的过碱性盐。
[0024] 按照本发明的第二实施方案，提供了通过包括W下步骤的方法制备的硫化的烷基 取代的径基芳族组合物的过碱性盐：
[0025] (a)提供具有大于大约250的总碱值的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱 性盐;和
[0026] (b)在大约19(TC至大约25(TC的溫度下用空气鼓泡所述硫化的烷基取代的径基芳 族组合物的过碱性盐。
[0027] 按照本发明的第Ξ实施方案，提供了一种润滑油组合物，其包含：
[00%] (a)主要量的润滑粘度的油;和
[0029] (b)次要量的通过包括W下步骤的方法制备的硫化的烷基取代的径基芳族组合物 的过碱性盐：
[0030] (i)提供具有大于大约250的总碱值的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱 性盐;和
[0031] (ii)在大约190°C至大约250°C的溫度下用空气鼓泡所述硫化的烷基取代的径基 芳族组合物的过碱性盐。
[0032] 按照本发明的第四实施方案，提供了一种改善用于内燃机的润滑油组合物的氧化 稳定性的方法，该方法包括用包含W下组分的润滑油组合物运行所述内燃机：（a)主要量的 润滑粘度的油;和(b)次要量的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐，其中所述硫 化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐通过包括W下步骤的方法制备：
[0033] (i)提供具有大于大约250的总碱值的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱 性盐;和
[0034] (ii)在大约190°C至大约250°C的溫度下用空气鼓泡所述硫化的烷基取代的径基 芳族组合物的过碱性盐。
[0035] 按照本发明的第五实施方案，提供了硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性 盐用于改善内燃机中使用的润滑油组合物的氧化稳定性的用途，所述硫化的烷基取代的径 基芳族组合物的过碱性盐通过包括W下步骤的方法制备：
[0036] (a)提供具有大于大约250的总碱值的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱 性盐;和
[0037] (b)在大约19(TC至大约25(TC的溫度下用空气鼓泡所述硫化烷基取代的径基芳族 组合物的过碱性盐。
[0038] 除其它因素外，本发明尤其基于W下令人惊讶的发现:通过本文中描述的方法制 备的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐有利地和预料不到地提供所得组合物： (1)其基本不含未硫化的烷基取代的径基芳族化合物W及烷基取代的径基芳族化合物的未 硫化的金属盐，W及(2)与具有大于大约250的总碱值并且未施W在大约19(TC至大约25(TC 的溫度下用空气鼓泡所述硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐的步骤的硫化的 烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐相比，在内燃发动机中具有改善的氧化稳定性。通 过具有改善的氧化稳定性的硫化的烷基取代的径基芳族组合物的过碱性盐，可W提高油的 寿命，同时减少在发动机中的沉积物形成。
[0039] 优选实施方案详述
[0040] 在更详细地讨论本发明之前，将定义下列术语：
[0041 ] 定义
[0042] 除非明确地相反地说明，本文中所用的下列术语具有W下含义：
[0043] 本文中所用的术语"总碱值"或"TBN"是指1克样品中相当于K0H毫克数的碱的量。 因此，TBN值越高，产品碱性越强，因此具有越大的碱度储备。通过2011年5月15日颁布的 ASTM Test NO.D2896-11或任何其它等效程序来测定样品的TBN。
[0044] 术语"酪盐"指的是酪的金属盐。
[0045] 术语"烷基酪盐"指的是烷基酪的金属盐。
[0046] 术语"烷基酪"指的是具有一个或多个烷基取代基的酪，其中至少一个烷基取代基 具有足W赋予该酪W油溶性的碳原子数。
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