一种杂多酸氨基酸复合抗菌剂、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种杂多酸氨基酸复合抗菌剂、其制备方法及应用。

背景技术：

杂多酸具有独特的结构及较好的氧化还原性，又是良好的电子受体；氨基酸由于两性作用，对常见细菌的生长有较好抑制作用，当氨基酸与多酸阴离子发生相互作用时，可形成授-受电子转移化合物，该类化合物具有有机与无机组分的某些特性，还可以衍生出许多新的性质。本发明结合杂多酸和氨基酸的特点，制备复合抗菌剂，从而同时提升杂多酸和氨基酸在抗菌材料领域的应用范围。

技术实现要素：

本发明公开了一种杂多酸氨基酸复合抗菌剂、其制备方法及应用，采取立体有择法合成杂多酸异构体，在水热条件下与氨基酸进行自组装反应得到了一种新的基于杂多酸氨基酸复合抗菌剂，并对常见细菌进行抑菌应用；

本发明的优点：

杂多酸氨基酸复合抗菌剂的安全性高、抑菌性强、水溶性大、热稳定性好，有利于在高温下杀毒。

上述杂多酸氨基酸复合抗菌剂的制备方法，按以下步骤进行的：

H_n[X(H₂O)MZ₁₁O₃₉]·mH₂O(简式为MZ₁₁X)的杂多酸异构体的制备：把0.11moL～0.15moL的Na₂ZO₄·2H₂O超声溶解于150mL～200mL蒸馏水中，把0.01moL～0.05moL的含有M元素的盐超声溶解于50mL～100mL蒸馏水中，加入0.01moL～0.05moL含有X盐的50mL～100mL水溶液，1h～1.5h后停止搅拌，冷却后，加入质量浓度为95%无水乙醇，得到油状产物，沉降0.5h～1h，将得到的油状物溶解50mL～100mL蒸馏水中，把所得溶液传到H⁺型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH为0.5～1为止，用冷却法分离固态HPA；

杂多酸氨基酸复合抗菌剂的制备：按摩尔比准确称取HPA和氨基酸分别溶于稀HCl溶液(1mol·L^-1)中，在电磁搅拌下将氨基酸的盐酸溶液滴加到HPA的盐酸溶液中，缓慢析出晶体，继续搅拌24h后，放入冰箱静置，用玻璃砂漏斗减压分离，用1mol·L^-1盐酸溶液洗涤晶体3次，抽干，30℃左右恒温水浴锅干燥，得产品。

本发明制备的杂多酸氨基酸复合抗菌剂的反应式如下：

（1）

（2）

X：Al，Ti，V，Fe，Co，Ni，Cu，Zn；M：Si，P，Fe，Co，Ni，Mn，Zn，Cu，Cr；Z：Mo，W。如上述反应式所示，反应中先让两种简单离子按计量比形成带有一个或几个缺位的不饱和杂多阴离子，然后加入X离子使其进入到缺位，即得到含X，M和Z的杂多酸的钠盐，经阳离子交换树脂交换后，即得相应的杂多酸。

附图说明

以下结合附图和具体实施方式对本发明加以详细说明。

图1为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的UV图。

图2为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的IR图。

图3为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的TG图。

图4为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的SEM图。

图5为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的对大肠杆菌的抑菌图。

图6为本发明杂多酸氨基酸复合抗菌剂的对蜡样芽孢杆菌的抑菌图。

具体实施方式

实施例1：α-SiW₁₁Cu的合成

称取Na₂SiO₃·9H₂O 5.631g室温下置于80mL蒸馏水中，超声溶解，向500mL烧杯中加入100.541g Na₂WO₄·2H₂O，用150mL沸水溶解，在100℃加热搅拌下，向沸腾溶解中缓慢滴加4mol/L的HCl溶液，调节pH=5~6，剧烈搅拌下局部产生的钨酸钠沉淀溶解，迅速倒入Na₂SiO₃水溶液，再次滴加4mol/L的HCl溶液，调节pH=5~6，沸腾1h，冷却至室温，抽滤，将没反应SiO₂等不溶物滤除，取3.527gCuSO₄固体溶解滴加到上述溶液中，继续磁力搅拌1h～1.5h，待溶液冷却后加入50mL乙醇冲洗倒出上清液五次后得到油状淡绿色固体，将其溶解到100mL水中，把所得溶液传到H⁺型的AmberliteIR-120阳离子交换柱里，溶液里的离子交换一直进行到pH为0.5～1为止，用冷却法分离得到淡黄绿色晶体，置于空气中干燥，称重，装瓶平贴好标签，记α-SiW₁₁Cu，

实施例2：杂多酸甘氨酸杂化材料(HGly)α-SiW₁₁Cu的液相合成。

称量Gly2.2712g，α-SiW₁₁Cu8.4317g，分别溶于10mL稀HCl溶液(1mol·L^-1)中，在电磁搅拌下将10mLGly的盐酸溶液滴加到同体积的α-SiW₁₁Cu盐酸溶液中，缓慢析出淡黄绿色晶体，继续搅拌24h后，放入冰箱静置，用玻璃砂漏斗减压分离，用1mol·L^-1盐酸溶液洗涤晶体3次，抽干，30℃左右恒温水浴锅干燥，得产品(HGly)α-SiW₁₁Cu。

实施例3：图1α-SiW₁₁Cu与(HGly)α-SiW₁₁Cu的紫外光谱，由图可看出Od→W的吸收带蓝移(199nm→194nm)，而Ob/Oc→W红移(253nm→264nm)，而甘氨酸在紫外区无明显吸收带。说明复合物不是物理吸附，而是发生化学反应，得到的新产物。

实施例4: 图2为α-SiW₁₁Cu，Gly和(HGly)α-SiW₁₁Cu的红外光谱图。700cm^-1~1100cm^-1为α-SiW₁₁Cu的特征吸收带，由图可知特α-SiW₁₁Cu征吸收峰位为1094.28 cm^-1，966.12 cm^-1 ，919.87 cm^-1 ，796.08cm^-1；1300 cm^-1~1750 cm^-1为Gly的特征吸收带，由图可知Gly特征吸收峰位为1333.68cm^-1，1413.17cm^-1，1591.68cm^-1。(HGly)α-SiW₁₁Cu既有α-SiW₁₁Cu的特征吸收带1116.67cm^-1，970.69cm^-1，925.99cm^-1，784.07cm^-1，也有Gly的特征吸收带1430.50cm^-1，1495.54cm^-1，1618.62cm^-1且复合物中几个吸收峰出现了偏移，说明复合物是通过化学键结合产生的而非物理吸附。

实施例5：图3为(HGly)α-SiW₁₁Cu在25°C到700°C的热失重图，由图可看出其失重大致分为三个阶段第一阶段25°C ~300°C失重速率较快，可能为失去结晶水，结合水以及部分甘氨酸的分解，失重率为87%；第二阶段300°C ~550°C失重速率较缓，可能为甘氨酸的进一步分解失重率为81%；第三阶段550°C ~700°C失重速度再次变快，应该为杂多酸的分解，失重率为76%。而甘氨酸的分解温度仅为248°C，说明杂多酸的加入使甘基酸的稳定性提高了300°C。

实施例6: 图4为 (HGly)α-SiW₁₁Cu的扫描电镜图，影像中显示该化合物的形貌呈鳞片状，粒径较为均匀，形态较为规则，而且分散性好，具有很好的形貌。

实施例7: 图5α-SiW₁₁Cu，Gly和(HGly)α-SiW₁₁Cu的对大肠杆菌的抑菌效果图，1为Gly抑菌直径为7mm，2为α-SiW₁₁Cu抑菌直径为14mm，3为(HGly)α-SiW₁₁Cu抑菌直径为17mm。由图和数据可看出Gly抑菌能力一般，α-SiW₁₁Cu抑菌能力较好，而(HGly)α-SiW₁₁Cu的抑菌能力最好。

实施例8:图6为α-SiW₁₁Cu，Gly和(HGly)α-SiW₁₁Cu的对蜡样芽孢杆菌的抑菌效果图，1位Gly抑菌直径为7mm，2为α-SiW₁₁Cu抑菌直径为14mm，3为(HGly)α-SiW₁₁Cu抑菌直径为16mm。由图和数据可看出Gly抑菌能力一般，α-SiW₁₁Cu抑菌能力较好，而(HGly)α-SiW₁₁Cu的抑菌能力最好。