本发明涉及食品领域。具体地，本发明涉及高钙盐类复合物及其制备方法。
背景技术：
人体有99％钙质都在骨头中，由于人体无法自行制造钙，必须从食物中摄取。然而，许多人饮食习惯不均衡，又爱吃速食，不仅吸收不到足够的钙，还容易造成体内钙质的流失；加上骨质流失速度随年龄增长不断加快，长时间下来，就会导致“骨骼危机”。因此，通过食用添加有高钙的食品以满足人体对钙的需求，已成为流行趋势。国际著名杂志《柳叶刀》上发表的研究表明：食用乳钙后骨密度的增加在停用几年后依然存在，吸收效果好。新鲜生牛乳(ph约为6.78)中约有25％的钙离子在酪蛋白胶束上，如何将钙从不可溶性到可溶性钙的提升，即从牛乳中制备富含钙盐类的方法仍有待研究。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决现有技术中存在的技术问题至少之一。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高钙盐类复合物。根据本发明的实施例，所述高钙盐类复合物中含有钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其中，基于所述高钙盐类复合物的总质量，所述钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根的总含量为90～95质量％，其中，钙含量为36～38质量％，钾含量为22～24质量％，镁含量为1～2质量％，钠含量为7～8质量％。根据本发明实施例的高钙盐类复合物中主要成分为钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其纯度(含量)高达90～95质量％，营养价值高。并且，安全性高，可以用于食品或药品，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，上述高钙盐类复合物还可以具有下列附加技术特征：
根据本发明的实施例，所述高钙盐类复合物的制备原料包括生牛乳，所述高钙盐类复合物中的钙含量与生牛乳中的钙含量的比值为80～85质量％；所述高钙盐类复合物中的钾含量与生牛乳中的钾含量的比值为55～60质量％；所述高钙盐类复合物中的磷酸根含量与生牛乳中的磷酸根含量的比值为55～60质量％；所述高钙盐类复合物中的氯离子含量与生牛乳中的氯离子含量的比值为65～70质量％。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备高钙盐类复合物的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)利用凝乳酶对预先经过酸化处理的生牛乳进行凝乳处理，以便得到凝块，将所述凝块进行切割、静置和搅拌；(2)当所述搅拌后获得的凝块的ph值达到第一预定ph值时，收集乳清液，以便除去酪蛋白；(3)将所述乳清液发酵，期间除去β-乳球蛋白；同时，将排乳清液后的凝块进行堆酿，收集自开始堆酿到凝块排出乳清的ph值达到第二预定ph值之间的乳清液，并与所述除去β-乳球蛋白后的乳清液进行混合；(4)将步骤(3)所述混合后的乳清液发酵，依次除去牛血清白蛋白和α-乳白蛋白，以便获得除蛋白液；(5)利用纳滤膜对所述除蛋白液进行过滤、杀菌和干燥，以便获得所述高钙盐类复合物。由此，根据本发明实施例的方法所获得的高钙盐类复合物纯度较高，富含钙、镁、钾、钠、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，制备方法操作简便、安全性高，适于规模化生产。
根据本发明的实施例，所述第一预定ph值为6.1～6.2，所述第二预定ph值为5.10～5.15。
根据本发明的实施例，步骤(3)中，当所述乳清液发酵至ph值为5.3～5.4时，将所述乳清液进行过滤，收集滤液，以便除去β-乳球蛋白。
根据本发明的实施例，所述过滤是采用1～2微米滤膜进行的。
根据本发明的实施例，步骤(3)进一步包括：当凝块排出乳清的ph值达到第二预定ph值时，用水洗涤凝块，并将洗涤后的洗涤液、收集的乳清液和所述除去β-乳球蛋白的乳清液进行所述混合。
根据本发明的实施例，所述乳清液与水的混合温度为25～30℃，质量比为1：(1.8～2.3)。
根据本发明的实施例，步骤(4)中，当所述乳清液发酵至5.1时，将所述乳清液进行过滤，收集滤液，以便除去牛血清白蛋白，然后将所述滤液发酵至4.4时，将所述滤液进行过滤，收集滤液，以便获得所述除蛋白液。
根据本发明的实施例，所述过滤是采用1～2微米滤膜进行的。
根据本发明的实施例，基于所述经过酸化处理的生牛乳的质量，所述凝乳酶的添加量为30～35g/1000kg。
根据本发明的实施例，所述凝乳处理的温度为37～39℃，时间为35～40分钟。
根据本发明的实施例，所述凝块的切割的尺寸为2～3cm2。
根据本发明的实施例，步骤(5)中，所述过滤是采用纳滤方式进行的，所采用的纳滤膜的孔径为1～1.5nm，渗透量为4～5l/min，温度为30～40℃。
根据本发明的实施例，所述杀菌是在75～85℃下进行24～30秒。
根据本发明的实施例，采用喷雾干燥方式进行所述干燥处理，其中，排风温度为75～90℃，所述杀菌后过滤液的温度为40～60℃。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种高钙盐类复合物。根据本发明的实施例，所述高钙盐类复合物是通过前面所述制备高钙盐类复合物的方法所获得的。由此，根据本发明实施例的高钙盐类复合物营养价值高，安全性高，可以用于食品或药品，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，所述高钙盐类复合物中含有钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其中，基于所述高钙盐类复合物的总质量，所述钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根的总含量为90～95质量％，其中，钙含量为36～38质量％，钾含量为22～24质量％，镁含量为1～2质量％，钠含量为7～8质量％。
根据本发明的实施例，基于所述生牛乳中钙的质量，所述高钙盐类复合物中的钙含量与生牛乳中的钙含量的比值为80～85质量％；所述高钙盐类复合物中的钾含量与生牛乳中的钾含量的比值为55～60质量％；所述高钙盐类复合物中的磷酸根含量与生牛乳中的磷酸根含量的比值为55～60质量％；所述高钙盐类复合物中的氯离子含量与生牛乳中的氯离子含量的比值为65～70质量％。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种食品或药品。根据本发明的实施例，所述食品或药品含有前面所述高钙盐类复合物或前面所述方法所获得的高钙盐类复合物。如前所述，高钙盐类复合物的纯度较高，富含钙、镁、钾、钠、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，营养价值高，安全性高，可用作食品或者药品。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明提出了高钙盐类复合物及其制备方法、食品和药品，下面将分别对其进行详细描述。
高钙盐类复合物
在本发明的一个方面，本发明提出了一种高钙盐类复合物。根据本发明的实施例，该高钙盐类复合物中含有钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其中，基于高钙盐类复合物的总质量，钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根的总含量为90～95质量％，其中，钙含量为36～38质量％，钾含量为22～24质量％，镁含量为1～2质量％，钠含量为7～8质量％。
该高钙盐类复合物主要成分为钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其纯度(含量)高达90～95质量％。另外，该复合物中还含有少量其他成分，例如锌、硒。由此，根据本发明实施例的高钙盐类复合物营养价值高。并且，安全性高，可以用于食品或药品，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，高钙盐类复合物的制备原料包括生牛乳，高钙盐类复合物中的钙含量与生牛乳中的钙含量的比值为80～85质量％；高钙盐类复合物中的钾含量与生牛乳中的钾含量的比值为55～60质量％；高钙盐类复合物中的磷酸根含量与生牛乳中的磷酸根含量的比值为55～60质量％；高钙盐类复合物中的氯离子含量与生牛乳中的氯离子含量的比值为65～70质量％。由此，高钙盐类复合物中钙、钾、磷酸根和氯离子的提取率较高。
制备高钙盐类复合物的方法
在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备高钙盐类复合物的方法。
目前，为了富集牛乳中的钙，主要采用膜过滤技术。但是，其具有一定的局限性，处理牛乳复杂的悬浊体系会存在如下缺陷：a.最终浓缩物的纯度/含量低；b.不同物质需要不同膜处理，对于多个膜的筛选组合使用复杂，容易造成营养物质损失；c.成本高，不易维护。
为此，发明人创造性地采用天然干酪技术，在预酸化及凝乳酶作用下，酪蛋白变性沉淀形成凝块，从而将酪蛋白去除。然后，排出的乳清中各成分的提取可以采用阴阳离子交换吸附、大孔吸附树脂、铵盐沉淀、渗透析等物理筛孔和化学作用除去。但是，将乳清采用上述方式处理一方面会造成营养物质损失，另一方面有些吸附填充材料不能保证食品安全。进一步地，发明人利用乳清蛋白等电点聚集沉降的特点，在凝块堆酿过程中，随着ph值不断降低，当达到乳清蛋白等电点时，会发生沉淀而将其去除。乳糖在发酵过程中变为乳酸，通过纳滤膜(简称nf膜)过滤，最终获得纯度/含量高的天然盐类物质，其中富含钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根。
根据本发明的实施例，制备高钙盐类复合物的方法包括：
s100利用凝乳酶对预先经过酸化处理的生牛乳进行凝乳处理，以便得到凝块，将凝块进行切割、静置和搅拌。由此，通过天然干酪工艺以便将酪蛋白变性沉淀，形成凝块而除去。
根据本发明的实施例，基于经过酸化处理的生牛乳的质量，凝乳酶的添加量为30～35g/1000kg。由此，以便充分将酪蛋白变性沉淀，形成凝块。传统工艺中凝乳酶的添加量大概为20g/1000kg左右，本申请的凝乳酶添加量较高，酪蛋白大部分进入凝块中，使得乳清液中酪蛋白含量较少，减少后续除蛋白的工序和难度。凝乳酶的作用蛋白为κ-酪蛋白，若添加量过高，会造成凝乳酶的非特异性酶切，导致一些α-酪蛋白或者β-酪蛋白进入乳清液中，增加后续除蛋白的工序和难度，各离子的提取率以及产品的纯度偏低。
需要说明的是，本申请对于凝乳酶的来源不作严格限定，可以通过自行制备、赠予、市售等方式获得，具体可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的具体实施例，凝乳酶选自科汉森公司的chy-maxtmpowernb。
根据本发明的实施例，凝乳处理的温度为37～39℃，时间为35～40分钟。由此，以便充分将酪蛋白变性沉淀，形成凝块。
根据本发明的实施例，切割的尺寸为2～3cm2。由此，以便于排出乳清。
s200当搅拌后获得的凝块的ph值达到第一预定ph值时，收集乳清液，以便除去酪蛋白。
根据本发明的实施例，第一预定ph值为6.1～6.2。酪蛋白胶束上的不可溶性钙在此ph值下，可从胶束上游离到乳清液中，形成可溶性钙。
s300将乳清液发酵，期间除去β-乳球蛋白；同时，将排乳清液后的凝块进行堆酿，收集自开始堆酿到凝块排出乳清的ph值达到第二预定ph值之间的乳清液，并与除去β-乳球蛋白后的乳清液进行混合。
根据本发明的实施例，第二预定ph值为5.10～5.15。当排乳清的ph值达到5.10～5.15，结合钙几乎全部转化为游离钙，从乳清排出。
根据本发明的实施例，步骤s300中，当乳清液发酵至ph值为5.3～5.4时，将乳清液进行过滤，收集滤液，以便除去β-乳球蛋白。乳清液ph值为5.3～5.4时，达到β-乳球蛋白(乳清蛋白中含量最高的蛋白，含量为50.77％)等电点，会发生聚集沉降，通过过滤以除去。
根据本发明的实施例，过滤是采用1～2微米滤膜进行的。由此，以便分离除去β-乳球蛋白。
根据本发明的实施例，步骤s300进一步包括：当凝块排出乳清的ph值达到第二预定ph值时，用水洗涤凝块，并将洗涤后的洗涤液、收集的乳清液和除去β-乳球蛋白的乳清液进行混合。随着ph值的降低，在酪蛋白上结合的钙离子逐渐解离为游离钙，随着乳清排出。当排乳清的ph值达到5.10～5.15，结合钙几乎全部转化为游离钙，大部分会随乳清排出，少量会粘附残留在凝块表面，通过将水与凝块混合，以便将残留的钙洗涤下来，从而提高钙的收率。
根据本发明的实施例，乳清液与水的混合温度为25～30℃，质量比为1：(1.8～2.3)。由此，可以充分将凝块表面残留的盐类复合物洗涤下来，从而提高钙的收率。
s400将步骤s300混合后的乳清液发酵，依次除去牛血清白蛋白和α-乳白蛋白，以便获得除蛋白液。
根据本发明的实施例，步骤s400中，当乳清液发酵至5.1时，将乳清液进行过滤，收集滤液，以便除去牛血清白蛋白，然后将滤液发酵至4.4时，将滤液进行过滤，收集滤液，以便获得除蛋白液。随着乳清液发酵而使ph值降低，当ph值达到5.1时，达到bsa(乳清蛋白中的含量为6.21％左右)的等电点，通过采用1～2微米滤膜除去。然后，乳清液的ph值继续降低，当ph值达到4.4时，达到α-乳白蛋白的等电点，可以采用1～2微米滤膜除去。
s500利用纳滤膜对除蛋白液进行过滤、杀菌和干燥，以便获得高钙盐类复合物。
据本发明的实施例，步骤s500中，过滤是采用纳滤方式进行的，所采用的纳滤膜的孔径为1～1.5nm，渗透量为4～5l/min，温度为30～40℃。由此，可以有效地去除乳酸，也避免其他营养物质流失。若温度过低，容易造成盐类析出。若渗透量过大，容易造成产物中混有过多的非目标物。
根据本发明的实施例，杀菌是在75～85℃下进行24～30秒。根据本发明的另一实施例，采用喷雾干燥方式进行干燥处理，其中，排风温度为75～90℃，杀菌后过滤液的温度为40～60℃。由此，以便起到杀菌和干燥的目的，也避免其他营养物质流失。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种通过前面所述制备高钙盐类复合物的方法所获得的钙盐类复合物。该高钙盐类复合物中含有钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根，其中，基于所述高钙盐类复合物的总质量，所述钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根的总含量为90～95质量％，其中，钙含量为36～38质量％，钾含量为22～24质量％，镁含量为1～2质量％，钠含量为7～8质量％。由此，根据本发明实施例的高钙盐类复合物营养价值高。并且，安全性高，可以用于食品或药品，具有广泛的应用前景。
根据本发明的实施例，高钙盐类复合物的制备原料包括生牛乳，高钙盐类复合物中的钙含量与生牛乳中的钙含量的比值为80～85质量％；高钙盐类复合物中的钾含量与生牛乳中的钾含量的比值为55～60质量％；高钙盐类复合物中的磷酸根含量与生牛乳中的磷酸根含量的比值为55～60质量％；高钙盐类复合物中的氯离子含量与生牛乳中的氯离子含量的比值为65～70质量％。由此，高钙盐类复合物中钙、钾、磷酸根和氯离子的提取率较高。
食品或药品
在本发明的又一方面，本发明提出了一种食品或药品。根据本发明的实施例，该食品或药品含有前面所述的高钙盐类复合物。如前所述，该高钙盐类复合物具有较高的营养价值且安全性高，可以广泛地应用于食品或药品中。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例
(1)盐类物质和钙成分的提取
利用天然奶酪技术分离出酪蛋白及脂肪。具体工艺及参数如下：
①生牛乳过滤、离心脱脂：
分别取检验合格的生牛乳(ph＝6.78±0.05)进行脱脂处理，脂肪基本上被分离出。
表1牛奶中相关矿物质的平均含量
②巴氏杀菌、冷却：
巴杀温度和时间组合为：72℃、15s，
冷却温度：37℃。
③接种、预酸化：
生牛乳倒入干酪槽，温度为37℃的条件下添加发酵剂10u/吨(科汉森)，然后通过转速为5rpm的搅拌器连续缓慢搅拌40min。
④添加凝乳酶凝乳(分离酪蛋白)，及凝块切割、静置：
将30-35g/1000kg的凝乳酶均匀添加到生牛乳中，搅拌1min，37-39℃的条件下静止凝乳35-40min时进行凝乳硬度的检验判定是否切割。如果凝块符合要求，切割成2-3cm3，静置5min。
⑤搅拌、不升温：
启动搅拌器(搅拌器转速设定为10rpm)搅拌，温度保持在37℃。
⑥当乳清ph＝6.10-6.20，排乳清，并将收集此乳清液进行标记为a-serum(乳清槽a-serum)：
排出的干酪乳清，离心分离(4000r/min，5min)去除残余的少量酪蛋白。
⑦堆酿凝块，并且不断收集其余从凝块中排出的乳清液至乳清槽a-serum中：
当乳清液a-serum的ph＝5.40时，β-乳球蛋白聚集沉降。随后用筛网(型号为：目数10000，孔径为1.3微米)过滤。
⑧继续堆酿凝块，并且进一步收集从凝块中排出的含钙离子乳清至乳清槽a-serum中：
a.当凝块ph＝5.10-5.15，用25-30℃超纯水冲洗凝块中排出的钙离子，并将冲洗后的水排至乳清槽a-serum中，凝块质量：超纯水质量＝1:2。
b.离心分离(4000r/min，5min)去除a-serum中残余的少量酪蛋白。
⑨当乳清槽a-serum中的ph＝5.10，进行1.3微米过滤，除去牛血清白蛋白。
(2)盐类物质和钙成分的进一步分离(至α-乳白蛋白的等电点)：
将乳清a-serum继续发酵，至ph＝4.4时，至α-乳白蛋白等电点，聚集沉降。用筛网(型号为：目数10000，孔径为1.3微米)过滤，过滤液命名为natural-serum。
(3)盐类物质和钙成分的纯化(nf膜过滤)：
过滤液natural-serum进一步纯化，通过nf膜过滤，参数为nf渗透量：4-5l/min，孔径为1-1.5nm，温度为30-40℃。
(4)杀菌工艺：
杀菌参数：75-85℃/24-30s。
(5)盐类物质和钙成分粉状制备及包装保存(喷雾干燥)
a.将nf膜处理后的natural-serum，喷雾干燥得到粉料。
喷雾参数为：排风温度控制75-90℃，浓缩料液温度在40-60℃。
b.出粉包装保存。
表2工艺参数
对比例1
按照实施例1的方法制备高钙盐类复合物，区别在于，将步骤②所获得的牛乳依次经过uf膜(孔径为0.01～0.02μm)和nf膜(孔径为1.5～2nm)渗透量：4-5l/min，温度为30-40℃。然后，进行步骤(4)和(5)的操作。
对比例2
按照实施例1的方法制备高钙盐类复合物，区别在于，步骤⑥中，排乳清的ph值为6.30。
对比例3
按照实施例1的方法制备高钙盐类复合物，区别在于，凝乳酶的添加量为38g/1000kg。
实施例4
测定实施例1～3以及对比例1～3所获得的高钙盐类复合物的组成，具体步骤如下：
1、盐类物质的测定：按照灰分的方法进行测定。总灰分是指食品中矿物质和无机盐或其他混杂物在一定的温度下把样品中的有机物灼烧氧化后，将残余的白色物质称量，即得总灰分重量。
gb5009.4—2016《食品安全国家标准食品中灰分的测定》第一法食品中总灰分的测定。
其中：牛奶中盐类物质的测定，样品预处理为：将生牛乳脱脂后，真空冷冻干燥为冻干粉末。
2、钙含量的测定方法：gb5009.92—2016《食品安全国家标准食品中钙的测定》第一法火焰原子吸收光谱法。
3、钾含量的测定方法：gb5009.91—2017《食品安全国家标准食品中钾、钠的测定》第一法火焰原子吸收光谱法。
4、磷酸根含量的测定方法：gb5009.256—2016《食品安全国家标准食品中多种磷酸盐的测定》。
5、氯化物含量的测定方法：gb5009.44—2016《食品安全国家标准食品中氯化物的测定》。
结果如表3所示，可以看出，采用本发明的方法所获得的高钙盐类复合物的纯度高，富含钙、钾、钠、镁、磷酸根、氯离子、硫酸根和碳酸根。
对比例1中，采用膜过滤方式除去生牛乳中的蛋白质，清除效果不佳，产品中杂蛋白较多，导致产品纯度较低，且影响钙、钾、磷酸根和氯离子的提取效率，离子损失严重。
对比例2中，过早得开始排乳清，导致酪蛋白并未完全沉淀下来，产品中杂蛋白含量偏高，纯度偏低，且钙、钾、磷酸根和氯离子的提取率偏低。
对比例3中，凝乳酶的添加量过高，容易造成凝乳酶的非特异性酶切，导致一些α-酪蛋白或者β-酪蛋白进入乳清液中，增加后续除蛋白的工序和难度，各离子的提取率以及产品的纯度偏低。
表3高钙盐类复合物组成
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。