二氧化钛和二氧化硅的局部用防晒组合物的制作方法
【专利说明】二氧化钛和二氧化硅的局部用防晒组合物
[0001] 本发明涉及局部用组合物，其包含（1)未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧 化娃珠的粒径Dv0大于0.3mi，D v100小于35mi，Dv50选自8-15_的范围内且吸油能力选自 1.2-2.5cc/g的范围内；和(2)金属氧化物，所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧 化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
[0002] 无机UV-滤光物质例如微细涂布的二氧化钛和氧化锌广泛用在防晒剂中。然而，这 些无机UV-滤光剂倾向于在施用期间和之后在皮肤上留下白色的膜，这是极其不想要的。因 此，持续需要能够减少这种白化效果的成分。
[0003] 出乎意料地，已发现:在包含微细的经双重涂布的二氧化钛或微细的经涂布的氧 化锌的局部用组合物中使用特定的高度多孔二氧化硅珠显著降低了其白化效果。
[0004] 因此，在第一方面，本发明涉及局部用组合物，其包含（1)未经涂布的高度多孔二 氧化娃珠，所述二氧化娃珠的粒径Dv0大于0.3iim，D v100小于35ym，Dv50选自8-15圓的范围内 且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；和(2)金属氧化物，所述金属氧化物选自微细的经 双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
[0005] 本发明的另一个主题涉及降低局部用组合物中的金属氧化物的白化效果的方法， 所述金属氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌，所述方 法包括以下步骤：向局部用组合物中加入未经涂布的高度多孔二氧化硅珠，所述二氧化硅 珠的粒径D v0大于0.3wn，Dv100小于35wn，Dv50选自8-15mi的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内；以及观察效果。
[0006] 在另一个实施方式中，本发明涉及未经涂布的高度多孔二氧化硅珠用于降低局部 用组合物中的金属氧化物的白化效果的用途，其中所述二氧化硅珠的粒径D v0大于0.3wii， Dv100小于35wn，Dv50选自8-15mi的范围内且吸油能力选自1.2-2.5cc/g的范围内，所述金属 氧化物选自微细的经双重涂布的二氧化钛和/或微细的经涂布的氧化锌。
[0007] 在本发明的所有实施方式中，基于组合物的总重量，二氧化硅珠的量优选地选自 〇. 5-10重量％的范围内，更优选地1-5重量％的范围内，最优选地2-4重量％的范围内。
[0008] 可根据标准程序由硅酸钠通过乳液聚合来制备根据本发明所使用的未经涂布的 多孔二氧化硅珠，例如通过溶胶-凝胶方法。
[0009] 根据本领域中的标准方法通过Coulter LS13320或Malvern Mastersizer2000来 测定根据本发明的珠的粒径（以体积％计）。以数字％计，平均粒径Dn50的范围为8-15wn，优 选地 9-15wii。
[0010] 吸油能力（cc/g)[通常也被称为(cm3/g)]指的是特定量(g)的珠所吸收的石蜡的 量(以cc计），即直到松散和干燥粉末消失为止的量。
[0011] 本发明中所提到的吸油能力是在23°c下通过称量2g相应珠加入20ml玻璃烧杯中 来测定的。然后加入液态石錯（Paraffinum PerliquidumPH.EUR.CAS 8042-47-5)。向粉末 中加入4-5滴石蜡之后，使用抹刀进行混合，并继续加入石蜡直至形成油和粉末的聚集物。 从这一点起，每次加入一滴石蜡，然后用抹刀磨碎混合物。当松散且干燥的粉末完全消失时 停止加入油，并获得了高粘性的白色至透明的均质凝胶。然后通过每g相应珠所使用的石蜡 的体积（以c C计)来计算吸油能力(c c / g )。
[0012]在本发明的所有实施方式中，二氧化硅珠的吸油能力优选地选自1.2-2.Occ/g的 范围内，更优选地1.3-1.8cc/g的范围内。
[0013] 根据本发明的合适的多孔二氧化娃珠为例如可在DSM NutritionalProducts Ltd Kaiseraugst得到的VALVANCE? Touch 210 〇
[0014] 在本发明的所有实施方式中，基于局部用组合物的总重量，组合物中微细的经双 重涂布的二氧化钛的量优选地选自〇 . 5-15重量％的范围内，更优选地1-10重量％的范围 内，最优选地2-5重量％的范围内。
[0015] 在本发明的所有实施方式中，基于局部用组合物的总重量，组合物中微细的经涂 布的氧化锌的量优选地选自〇. 5-25重量％的范围内，更优选地1-20重量％的范围内，例如 1-15重量％的范围内，最优选地2-10重量％的范围内，例如特别地2-5重量％的范围内。
[0016] 在本发明的一个【具体实施方式】中，微细的经双重涂布的二氧化钛具有无机二氧化 硅内涂层和有机的外涂层。
[0017]这类二氧化钛纳米颗粒可例如根据EP-444798的实施例1中所述的方法来制备。具 有无机二氧化硅的二氧化钛颗粒的内涂层可根据现有技术例如EP-44515、EP-988853、EP-1284277、EP-0988853 和 US-5562897、JP-2000319128 中所述来制备。
[0018] 为了额外地降低表面活性，二氧化钛的表面在涂布之前可被预处理。这样的预处 理对本领域技术人员来说是公知的，其可以例如采用如下物质进行：（a)氟酸类，选自 11：^? 6、1121^6、1122汁6、11 2^^6、11：^?6、11231^6和/或冊?4 ;(13)水溶性羧酸，其中每个酸分子 (尤其是葡萄糖酸)包含2 2羟基每羧基；（c)这样的羧酸的水溶性盐；（d)磷酸离子源，尤其 是H3P〇4和/或磷酸盐和/或有机磷酸和它们的盐；（e)无机酸，例如1^〇4、圆0 33、1^〇4、氢溴 酸、氢碘酸和/或高氯酸；（f)有机组分，选自丹宁和/或氨基-酚聚合物;和(h)任选的氧化 物、氢氧化物。
[0019] 优选地，内涂层由至少0.5重量％的无机二氧化硅（基于二氧化钛）组成。更优选 地，内涂层由0.5重量％ -50重量％、更优选地1重量％ -20重量％的无机二氧化硅(基于二氧 化钛)组成。
[0020] 在另一个实施方式中，二氧化钛具有铝氧（氧化铝）内涂层。内涂层由至少0.5重 量％的氧化铝（基于二氧化钛)组成。更优选地，内涂层由0.5重量％_50重量％、最优选地1 重量％-20重量％的氧化铝(基于二氧化钛)组成。
[0021] 外涂层优选地选自有机涂层类别，例如硅油类(例如，西甲硅油、甲基硅油、二甲基 硅油、聚硅氧烷-15 )、烷基硅烷(例如，辛基三乙氧基硅烷(辛基三甲氧基硅烷））、烯属酸(例 如，硬脂酸)或多元醇(例如，甘油），并可通过本领域技术人员已知的方法(例如，F15 7124中 所述)被涂覆在二氧化钛颗粒上。优选地，外涂层选自由西甲硅油、甲基硅油、二甲基硅油、 聚硅氧烷-15、硬脂酸和辛基三甲氧基硅烷组成的组。最优选地，外涂层是二甲基硅油。基于 二氧化钛，外涂层的量为至少0.25重量％。优选地，基于二氧化钛，外涂层的量选自0.5重 量％-50重量％的范围内，最优选地0.5重量％-10重量％的范围内。
[0022] 在本发明的所有实施方式中，优选地，微细的经双重涂布的二氧化钛的二氧化钛 含量选自70重量％-95重量％的范围内且二氧化硅含量选自5重量％-20重量％的范围内， 例如优选地，二氧化钛含量选自80重量％-90重量％的范围内且二氧化硅含量选自10重 量％-15重量％的范围内，前提条件是:二氧化钛和二氧化硅的总含量选自90重量％-100重 量％的范围内。
[0023] 二氧化钛的粒径没有特别的限制。原则上适用于掺入防晒组合物中的所有粒径都 可以用于根据本发明的局部用组合物中。然而，在本发明的所有实施方式中，二氧化钛的一 次粒径（即，无任何涂层的Ti〇2)优选地选自2-100nm的范围内，更优选地5-50nm的范围内， 且二次粒径（即，具有双涂层的Ti〇2)优选地选自0.05-50M1的范围内，优选地0.1-lwii的范 围内。
[0024] 二氧化钛的晶体形式可以是任何结晶的或无定形的类型。例如，二氧化钛可以是 任何类型的无定形物、金红石(rutil)、锐钛矿(anastase)、板钛矿(brookite)或其混合物。 优选地，二氧化钛的晶体形式是金红石。
[0025] 特别适合的本发明的二氧化钛包含金红石型二氧化钛(Ti02)核以及二氧化硅（内 涂层)和二甲基硅油（外涂层）的双涂层，其二氧化钛含量选自82重量％_87重量％的范围内 且二氧化硅含量选自10.5重量％-14.5重量％的范围内，其是可在DSM Nutritional Product Ltd商购的PARSOl/TX(INCI:二氧化钛，二氧化硅，二甲基硅油）。
[0026] 合适的具有氧化铝内涂层和硬脂酸外涂层的经双重涂布的二氧化硅品级例如可 在Tayca商购的Micro Titanium dioxide MT-01 或者可在IshiharaSangyo Kaisha商购的 TT0-55(C)。合适的还有具有氧化铝内涂层和西甲硅油外涂层的经双重涂布的二氧化娃，例 如可在EMD chemicals Inc./Rona商购的Eusolex T-2000。
[0027] 在本发明的一个【具体实施方式】中，微细的经涂布的氧化锌具有一个有机涂层例如 二甲基硅油、辛基三乙氧基硅烷(辛基三甲氧基硅烷）（又名三乙氧基辛酰基硅烷(三甲氧基 辛酰基硅烷））或二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛酰基硅烷交联聚合物。
[0028] 特别适合的本发明的氧化锌包括可在BASF商购的Z-C0TEHP1? (涂布有三乙氧基 辛酰基硅烷的ZnO)或Z-C0TE MAX(涂布有二甲氧基二苯基硅烷三乙氧基辛酰基硅烷交联聚 合物的ZnO)。或者，可以使用可在Umi core获得的Zano^ 1 〇P lu