一种淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和应用

本发明涉及纳米纤维膜，尤其涉及一种淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和应用，更具体地为制备负载花青素的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜并将其应用至食品智能指示包装中。

背景技术：

1、智能指示包装是一种集成了传感器技术、新材料科学和食品科学的新型包装形式，是未来食品包装的发展方向之一。纳米纤维膜因其独特的微观结构和优异的性能，在智能食品包装领域展现出了巨大的应用潜力和优势。含有智能传感器的纳米纤维膜，能够监测并实时反馈食品内部的温度、湿度、氧气含量等参数，帮助消费者判断食品的新鲜度和安全状况。

2、关于纳米材料的研究日益广泛、深入，对纳米纤维的研究利用也越来越多。静电纺丝技术是一种简单高效连续的生产纳米纤维的方法，其主要是通过施加高压静电场利用静电斥力使溶液或熔体克服表面张力形成带电射流，并进一步拉伸固化形成纤维。此方法操作简单且成本较低，得到的纳米纤维具有高孔隙率、高比表面积以及均一性好的特点。此外，还可以向纺丝液中添加各种功能性物质，得到具有不同功能特性的纳米纤维膜。目前，静电纺纳米纤维已经在生物医学、材料、环境、能源、食品等领域被广泛应用。

3、此前，对于静电纺丝材料的研究主要集中在合成聚合物上，传统的塑料包装带来的环境问题愈发严重，因此利用天然生物聚合物通过静电纺丝制备纳米纤维膜已成为研究热点。

4、多糖分子大多呈链状，分子间可以充分缠结交联固化成纤维，且多糖大多易降解与人体相容性好、来源丰富价格低廉，因此，利用多糖作为原料纺丝制备的纳米纤维膜应用范围广泛。淀粉是来源最为广泛的多糖，其成本低廉、生物相容性好、安全可再生且生物降解性好，是静电纺丝法制备纳米纤维的最佳材料之一。

5、花青素作为一种天然色素，不仅具有优良的着色性能，还具备抗氧化、抗炎、抗癌等多种生物活性，因此在食品、保健品和化妆品等领域有着广泛的应用前景。然而，花青素的水溶性强，稳定性差，容易受到温度、光照、ph值等因素的影响而发生降解，这限制了其在食品包装材料中的直接应用。

6、目前仍未有涉及淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜相关的研究，且未有相关知识产权公开淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜负载花青素以及其在制备智能指示包装中以及食品品质监测方面的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中的至少一个不足，提供一种淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜及其制备方法和应用，为智能指示包装和食品品质监测提供更便捷的选择和可能性。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面是提供一种淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜，所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜采用淀粉和聚乙烯醇进行静电纺丝制得；其中，淀粉和聚乙烯醇的质量比为10：90～90：10；上述质量比优选为60：40～90：10，进一步优选为60：40～80：20，最优选为70：30。

4、进一步地，所述聚乙烯醇的聚合度为超高聚合度、高聚合度、中聚合度或低聚合度，醇解度为78％、88％或98％；优选地，所述聚乙烯醇为高聚合度、88％或98％醇解度，具体可为1788型聚乙烯醇(pva17-88)、1799型聚乙烯醇(pva17-99)和2088型聚乙烯醇(pva20-88)中的至少一种；更优选地，采用1788型聚乙烯醇。

5、进一步地，所述淀粉选自绿豆淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、菱角淀粉、藕淀粉、玉米淀粉中的至少一种；优选地，所述淀粉为高直链玉米淀粉。

6、进一步地，所述静电纺丝采用的溶剂选自二甲基亚砜、水、六氟异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种；优选地，所述静电纺丝采用的溶剂为二甲基亚砜。

7、进一步地，在一具体实施方案中，所述淀粉和聚乙烯醇的质量比为60：40～80：20；所述聚乙烯醇的聚合度为高聚合度，醇解度为88％或98％；所述淀粉为高直链玉米淀粉；所述静电纺丝采用的溶剂为二甲基亚砜。

8、进一步地，所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维的直径分布在180～300nm之间。

9、进一步地，所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的断裂应力为10～16mpa，断裂伸长率为50～80％。

10、可理解的是，随着聚乙烯醇配比的增加，制得的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维直径逐渐增大，其断裂伸长率逐渐增加，断裂应力先增加后趋于稳定，优选为，当所述淀粉和聚乙烯醇的质量比为70：30时，断裂应力为15.4mpa，断裂伸长率78.0％。

11、进一步地，所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜上还负载有花青素，以淀粉和聚乙烯醇的总质量计，所述花青素的质量分数为5％～15％。

12、进一步地，所述负载花青素的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的外观为粉红色膜状，无肉眼可见杂质，具有亲水性、酸碱指示性、氨气指示性。

13、进一步地，所述负载花青素的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的水分含量≤15wt％，纤维直径为100～400nm，孔隙率≥90％；优选地，水分含量≤10wt％，纤维直径分布在200～300nm。

14、本发明的第二个方面是提供一种如第一个方面中任一所述的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、将淀粉和聚乙烯醇按预定质量比采用溶剂溶解并搅拌混合均匀，得到混合溶液作为纺丝溶液；

16、s2、将步骤s1得到的纺丝溶液进行静电纺丝，收集纳米纤维膜，干燥得到所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜。

17、进一步地，步骤s1还包括步骤：将预定质量分数的花青素加入淀粉和聚乙烯醇的混合溶液中，搅拌至完全溶解，获得共混溶液作为所述纺丝溶液。

18、进一步地，步骤s1中，所述混合溶液中，所述淀粉和聚乙烯醇的质量分数(w/v)为16％～24％；优选为20％～24％；更优选为22％。

19、进一步地，步骤s1中，所述搅拌混合均匀为40～60℃水浴下以100～200rpm转速，搅拌2～3h至完全溶解，优选为50℃水浴搅拌溶解。

20、进一步地，步骤s2中，所述静电纺丝包括以下步骤：

21、将所述纺丝溶液置于注射器中，并安装到注射泵上，将纺丝针头安装到注射器上，再连接好高压电源，调整接收器与针头间距；其中，静电纺丝的参数设置为：纺丝电压12～20kv，接收距离10～15cm，纺丝溶液流速0.2～1.0ml/h，温度40～60℃，湿度30～50％。

22、进一步地，静电纺丝的参数设置优选为，纺丝电压18kv，接收距离15cm，纺丝溶液流速0.4ml/h，温度50℃，湿度40～50％。

23、可理解的是，所述淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜及负载花青素的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的直径可以通过调节静电纺丝的参数，如纺丝电压、速度、纺丝距离等来进行控制。

24、进一步地，步骤s2中，所述干燥为40～60℃烘箱中干燥，优选为50℃烘箱中干燥。

25、本发明的第三个方面是提供如第一个方面中任一所述的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜或如第二个方面任一所述的制备方法制得的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的应用，所述应用至少包括以下应用中的一种：在判断环境ph变化中的应用、在判断环境氨气含量变化中的应用、在制备智能指示包装中的应用、在食品品质监测中的应用。

26、本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：

27、本发明淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜的制备方法简单，可行性高，制得的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜具有良好的亲水性、生物降解性、负载性等优良性能；本发明制备的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜还可以负载花青素，负载花青素的淀粉/聚乙烯醇纳米纤维膜具有一定的抗氧化性，能随环境ph变化产生肉眼可见的颜色变化，且对氨气有灵敏的响应性，同时所获得的纳米纤维直径小，均一性好，比表面积大，具有很好地环境响应性和指示性，以及抗氧化性，在制备智能指示包装中以及食品品质监测中具有重要的应用价值。