本发明涉及一种采用溶液纺丝法制备超高分子量聚乙烯复合纤维的技术，属于高性能纤维领域。
背景技术：
：超高分子量聚乙烯纤维是三大高技术纤维之一，是已经商业化生产的比强度最高的纤维，主要应用于安全防护、航空、兵器、体育等领域。超高分子量聚乙烯(Ultra-highMolecularPolyethylene，简称UHMWPE)是指平均分子量大于150万的线性聚乙烯。其链结构为典型的线性结构，支链极少，远远低于普通聚乙烯，支化点小于1/1000个，大分子链超长，达到数万纳米，因此是制备柔性链高强度纤维的理想材料。为防止尖锐物侵害,特别是在超速运动、突发应急事件环境下，需要一种高防切割性纤维及其编织品(如各种军民用设施、衣帽、手脚套等)的研发一直受到国内外业界的瞩目。从提高原料纤维防切割性考虑的专利有CN102828312A、JP2004-19050、WO2008/046476、CN102037169A、CN102227524A等，其中多利用高分子量聚乙烯、高对称结构聚酰胺、聚苯并噁唑等高强纤维与无机金属或玻纤以芯/皮形成复合纤，或以高弹纤维包覆、以硬质矿物粉粒涂覆的方式达到提高耐切割性之目标，但因加入无机金属、玻璃纤类而导致体感变硬，使人无舒适感；专利CN102037169A(东洋纺)公开了一种较低分子量(5-30万)聚乙烯加交联剂通过自由基引发交联形成的网络结构来达到目的，但该法为熔融纺，高温下形成交联链凝胶可控性在工艺流程操作上绝非易事，后续尚须短纤包覆达到，专利CN18092292A(杜邦)公开的二面叠体型复合针织物，其中提供的耐切割纤维组分主要为公知的高强芳烃聚合物与带枝化聚乙烯共混物纤维，但此混合纺丝实施较繁琐复杂，且纺丝时难于达到均匀；专利CN101528998A及102277669A(DSM)公开了一种包含有长丝线和所谓定长纤维的复合丝，其中主要使用的定长纤维为具一定长径比的短切硬质纤维，包括：玻璃纤、矿(石)物纤或金属纤维，该专利技术中未指明硬质纤维的化学属性，仅道出了由公知的旋转技术或喷射纺等法纺制成，其直径小于25μm,长径比大于10，然后将其碾磨成短切硬质纤维，该法注重了在短切硬质纤维长径比与直径等宏观尺寸形貌加工方面的改进，继而与超高分子量聚乙烯(UHMWPE)溶液混合进行纺丝，对UHMWPE纤维防切割性能提高有明显效果，但该法中的定长硬质纤维制备工艺、制作成本，特别是尺度分布控制较难，尤其是部分较长的硬质纤当其长度超过UHMWPE纤维直径时，对溶液纺流程稳定性不利，以及对复合纤维成品的强度(包括模量、断裂强度等)和使用性能均产生影响；对此，专利CN102227524A(DSM)提出用较简便的环锭纺纱法进一步通过对其包覆具有极性的聚芳烃酰胺等纤维丝形成的鞘-芯结构形式，其中如前所制耐切割丝为芯制成，这种改进具有一定效果，但此法仍局限在编织形态结构的改良方面，另外玻纤对人体健康有一定的影响。目前，上述专利通常都使用了主体具有高强高模量UHMWPE、芳烃类聚酰胺纤维等的基础力学性能，与其它硬质纤维或有机弹性纤等复合，将制备的复合丝用于成品加工时编织成如手套类编织物类，用于耐切割的领域，工艺复杂。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种不需要复合其他硬质纤维就能达到更好的耐切割性能的超高分子量聚乙烯纤维；本发明的另一目的是提供上述耐切割超高分子量聚乙烯复合纤维的制备工艺，工艺简单，生产出的纤维具有较好的耐磨、耐切割性能。本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：一种耐切割超高分子量聚乙烯复合纤维，由超高分子量聚乙烯和可膨胀有机硅酸盐黏土、改性石墨烯、抗氧剂构成，其中，所述可膨胀硅酸盐黏土占纤维总质量的0.1％-10％，优选0.5％-5％，进一步优选3％；所述改性石墨烯占纤维总质量的0.1％-5％，优选0.1％-0.5％，进一步优选0.4％。优选的，所述可膨胀有机硅酸盐黏土为有机膨润土、有机累托石或有机海泡石中的一种或多种组合物。所述可膨胀有机硅酸盐黏土是可膨胀硅酸盐黏土(如：膨润土、累托石或海泡石)在水中分散均匀后，用硅烷偶联剂、有机季铵盐、联苯胺、季膦盐等经过层间粒子交换、表面接枝等方法改性得到的。本发明所述可膨胀有机硅酸盐黏土为市售。优选可以在超高分子量聚乙烯纺丝用溶剂中膨胀分散的有机硅酸盐黏土。所述溶剂为石蜡油、矿物油、白油或煤油。优选的，所述可膨胀有机硅酸盐黏土的粒径为0.1-50um，优选0.2-5um。优选的，所述改性石墨烯是经过硅烷偶联剂、有机胺中的一种或多种组合物表面改性的石墨烯，其中，所述硅烷偶联剂优选为十二烷基三氯硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、四甲基四乙烯环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三甲氧基硅烷、氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷或氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷；所述有机胺优选为癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、1,10-癸二胺或二硬脂胺；进一步优选的，所述改性石墨烯为十二烷基三甲氧基硅烷表面改性的石墨烯。优选的，所述改性石墨烯按如下方法制备而成：石墨烯分散在水和乙醇的混合溶液中，石墨烯与混合溶液质量比为1:(25-100)，优选1:(50-100)，水和乙醇的体积比为1:9；加入硅烷偶联剂，其添加量为石墨烯质量的2-5％，500-2000r/min高速搅拌1-3h，过滤；滤饼在80-120度真空干燥2-4h后，气流粉碎。优选的，所述改性石墨烯的粒径为0.1-20um，优选0.5-5um。优选的，所述超高分子量聚乙烯的分子量为1×106g/mol-8×106g/mol，优选3×106g/mol-5×106g/mol。上述的耐切割超高分子量聚乙烯复合纤维的制备工艺，按上述配比加料，包括如下步骤：1)制备可膨胀有机硅酸盐黏土溶液按配比，将可膨胀有机硅酸盐黏土加入到有机溶剂中，乳化机高速剪切搅拌至黏土在溶剂中分散均匀，配制成质量浓度为0.5％-2％的黏土有机溶剂溶液，优选1％的质量浓度；2)制备改性石墨烯溶液按配比，将改性石墨烯添加到有机溶剂中，高速搅拌至改性石墨烯在溶剂中分散均匀，配制成质量浓度0.1％-0.5％的石墨烯有机溶剂溶液，优选0.2％的质量浓度；3)液液初混将步骤2)所得改性石墨烯溶液加入到步骤1)所得可膨胀有机硅酸盐黏土溶液中，高速搅拌使改性石墨烯和可膨胀有机硅酸盐黏土混合均匀；4)制备UHMWPE/可膨胀有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液按配比，将超高分子量聚乙烯粉末和抗氧剂粉末加入到步骤3)所得混合液中，同时加入溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量浓度为5％-8％，优选6％的质量浓度缓慢升温到240-280℃，高速搅拌至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解，制得纺丝溶液；5)冻胶纺丝对充分溶解的UHMWPE/可膨胀有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为240-280℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。优选的，各步中所用溶剂均为可溶解超高分子量聚乙烯的溶剂，优选石蜡油、矿物油、白油或煤油，最优选为白油。优选的，所述步骤1)中，超声波状态下，可膨胀有机硅酸盐黏土均匀分散在溶剂中；优选的，所述步骤1)中，搅拌的速度为1000-3500r/min，搅拌时间为1-3h；优选的，搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为2h。优选的，所述步骤2)中，搅拌的速度为1000-3500r/min，搅拌时间为0.5-2h，优选的，搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为1h。优选的，所述步骤3)中，高速搅拌的速度为1000-3000r/min，搅拌时间为0.5-2h；优选的，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。优选的，所述步骤4)中，高速搅拌的速度为100-2000r/min；优选的，温度升至250℃，速搅拌的速度为300r/min。优选的，所述步骤5)中，所述纺丝温度为250℃，纺丝液浓度为5％-8％。本发明的有益效果是：为了解决现有技术中耐切割纤维制备复杂困难的问题，以及需要和其他硬质纤维复合才能达到一定的耐切割性能的问题，本发明提供了一种以UHMWPE纤维为本体(其纤维本体目前防切割等级一般只能达到2级左右)，制备耐切割纤维的技术方案，其工艺流程简单，且不需要复合其他硬质纤维就能达到较好的耐切割性能，从而提高了纤维制品的舒适度。本发明的优点在于将可膨胀有机硅酸盐，石墨烯引入到超高分子量聚乙烯纤维中，使得超高分子量聚乙烯纤维无需再复合其他硬质纤维就可以达到良好的耐切割性能。具体有以下技术点保证了本发明纤维的优越性能。(1)因改性石墨烯表面覆盖有一系列烷基链段，可以与可膨胀有机硅酸盐表面的烷基链段缠结，使得石墨烯更好的覆盖在硅酸盐黏土表面；(2)可膨胀有机硅酸盐黏土可以在石蜡油，矿物油，白油等溶剂中膨胀剥离分散，其膨胀后的层间距可以让超高分子量聚乙烯分子链插入；(3)硅酸盐黏土可以保护超高分子量聚乙烯，提高纤维耐切割性能，石墨烯覆盖在黏土表面，其坚硬和润滑性能可以进一步提高纤维的耐切割性能。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明实施例1：(1)2g石墨烯加入到100ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.1g氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100℃真空干燥3h后，气流粉碎，得到氨丙基-氨乙基三乙氧基硅烷表面改性石墨烯粉体。(2)5g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在500g白油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为1000r/min，搅拌时间为1h。(3)1g表面改性的石墨烯添加到500g白油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为1000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为1000r/min，搅拌时间为1h。(5)将991g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入18kg白油，缓慢升温到250℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为500r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例2：(1)4g石墨烯加入到200ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.2g十二烷基三氯硅烷，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100℃真空干燥3h后，气流粉碎。(2)10g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在1000g石蜡油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(3)2g表面改性的石墨烯添加到1000g石蜡油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将985g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入17kg石蜡油，缓慢升温到250度，高速搅拌，高速搅拌的速度为500r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例3：(1)5g石墨烯加入到250ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.25g十二烷基三乙氧基硅烷，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100℃真空干燥3h后，气流粉碎。(2)30g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在3000g矿物油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(3)3g表面改性的石墨烯添加到1500g矿物油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将964g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入14.5kg矿物油，缓慢升温到250℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为500r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例4：(1)5g石墨烯加入到250ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.25g氨丙基-氨乙基三甲氧基硅烷，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100度真空干燥3h后，气流粉碎。(2)50g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在5000g煤油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(3)4g表面改性的石墨烯添加到2000g煤油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将943g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入12kg煤油，缓慢升温到250℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为500r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例5：(1)25g石墨烯加入到100ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.5g十二烷基三甲氧基硅烷，500r/min高速搅拌3h，过滤。滤饼在120℃真空干燥2h后，气流粉碎。(2)30g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在3000g白油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为2h。(3)4g表面改性的石墨烯添加到2000g白油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将966g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入10.1kg白油，缓慢升温到280℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为300r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例6：(1)5g石墨烯加入到250ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.25g四甲基四乙烯环四硅氧烷，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100度真空干燥3h后，气流粉碎。(2)100g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在5000g白油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为1000r/min，搅拌时间为3h。(3)5g表面改性的石墨烯添加到5000g白油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将899g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入7kg白油，缓慢升温到240℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为100r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。实施例7：(1)5g石墨烯加入到250ml水和乙醇的混合溶液中，水和乙醇的体积1:9，800r/min高速搅拌0.5h后加入0.25g十八胺，800r/min高速搅拌2h，过滤。滤饼在100度真空干燥3h后，气流粉碎。(2)1g可膨胀有机膨润土在超声波状态下均匀分散在200g白油中，后经乳化机高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为3500r/min，搅拌时间为1h。(3)50g表面改性的石墨烯添加到10000g白油中，高速搅拌，高速搅拌的速度为3000r/min，搅拌时间为0.5h。(4)将(3)加入到(2)中，高速搅拌，高速搅拌的速度为2000r/min，搅拌时间为1h。(5)将943g超高分子量聚乙烯粉末和3g抗氧剂粉末加入到(4)中，同时再加入663g白油，缓慢升温到250℃，高速搅拌，高速搅拌的速度为500r/min，至超高分子量聚乙烯粉末完全溶解。(6)冻胶纺丝，对充分溶解的UHMWPE/有机硅酸盐黏土/石墨烯复合溶液采用冻胶纺丝法进行纺丝，纺丝温度为250℃，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到本发明的复合纤维。将复合纤维制成布或者手套，测试其耐切割性能。可按国家标准GB24541-2009或欧标EN388测试，根据欧洲标准EN388，使用耐切割试验机，测试原丝的耐切割性，将试样置于耐切割试验机装置台上，下面垫铝箔并水平移动，将所备用的圆形刀片置于试样上旋转按与试样移动的反方向(180°)边旋转边前进，两者方向逆向，当试样被完全切断瞬间，圆形刀片与所垫铝箔接触通电，此时电路通知计数器切割终结，在整个过程中计数器始终处于纪录中；所以可以得到试样耐切割性数据，试验后，耐切割水平是按与使用的标准样(为200g/m2的平面绵织布)在同条件下的切割水平相比较来评价。从标准样开始试验，试验样与标准样轮流交互进行切割试验，试验样进行3次后，最后标准样进行第四次试验，这一轮试验就结束。可按下式算出评价值称作耐切割指数(Index)：N＝(试验样在试验前标准样的计数器读数值+试验样在试验后标准样的计数器读数值)÷2；Index＝(试验样的计数器读数值+N)/N水平评价按指数(Index)分类：Index耐切割等级2-2.512.5-525-10310-204＞205实施例测试结果表以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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