食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜的制作方法

本发明属于保鲜材料领域，涉及一种新型抗氧化活性纳米纤维包装材料广泛应用于油脂食品、生鲜肉类、水产品等含脂丰富的食品保鲜膜，尤其是一种食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜。

背景技术：

新兴抗氧化活性包装体系主要由抗氧化剂、包装材料和食品3部分组成。通过在包装材料中添加抗氧化成分，将抗氧化剂涂布、固定在包装材料表面通过与食品介质相接触从而发挥抗氧化作用，避免直接添加食品添加剂带来的食用安全隐患。由于不可降解材料如聚苯乙烯、聚丙烯等塑料制品废弃后难以在环境中被降解，造成日益严重的白色污染，目前研究集中于采用天然抗氧化剂添加到生物可降解聚合物中制备新型包装膜，通过抗氧化剂与食品接触发挥其功能特性。然而传统的生物膜材料由于自身致密的结构特性，很大程度阻碍抗氧化剂与食品体系的充分接触。

新兴纳米纤维材料每根纤维的直径约为人类头发丝的千分之一，可达到10-300nm尺寸范围，使其具备极大的比表面积，均匀分散在纤维表面的活性原子极易与外来原子吸附键结，故具有很高的化学活性，能够使功能性因子有效渗入、保护和扩散，充分发挥其尺寸效应，与传统膜材料相比具有无可比拟的优越性，因而将高分子材料学与食品科学相结合，开发新型抗氧化纳米纤维材料，作为食品包装的替代材料应用于食品领域，将引领保鲜材料的技术变革，填补我国纳米级抗氧化纤维膜制备的空白。探索开发疏水性抗氧化超细纤维材料，有效构建和调控微观结构性能，实现材料的稳定性，可广泛应用于食品加工、运输、销售等多个环节，具有重要的经济价值和应用意义。

醋酸纤维素(cellulose acetate，CA)是目前国际公认的未找到可替代的无毒、无害产品，也是纤维素衍生物中应用最广、最早的商品化产业化生产的聚合物材料，具有良好的生物兼容性和生物可降解性。然而食品包装作为聚合物最大的加工工业，与其他领域相比，在选材方面，特别需考虑包装材料的类型、制备方法、工艺流程，不论选材还是制备工艺，必须充分保证产品安全性、可持续性和环保性3大因素。但是，醋酸纤维素在静电纺丝中的制备工艺，即电纺醋酸纤维素基纳米纤维研制存在3大技术难题，如下：

1、有毒化学溶剂的使用与潜在溶剂残留问题。依据溶剂与高分子溶解参数，目前应用于静电纺丝中溶解醋酸纤维素的溶剂有限，单一溶剂有丙酮、氯仿、甲酸、吡啶，此外以丙酮/水，DMF，TFE或者以一定比例混溶是目前醋酸纤维素静电纺丝中常用方法，此类溶剂均为低毒或中度毒性有机溶剂，尽管制备中溶剂会挥发，但溶剂残留问题不容忽视。

2、制备纤维机械性能差。

3、纤维改性提高机械性能生产难度大。使用化学交联剂对醋酸纤维素化学改性等方法，操作耗时、工序复杂、亟待开发操作简便、成本低廉的制备工艺。

技术实现要素：

本发明是克服现有技术的不足之处，提供一种简易、高效、安全的食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜。

本发明实现目的的技术方案如下：

一种食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜，步骤如下：

(1)溶剂的选择与配制

使用电阻率均为18.2MΩ的超纯水，以7：3的质量比配制冰乙酸混合溶液，配70％高浓度食品级冰乙酸/水溶液作为溶剂，充分混溶；

(2)、醋酸纤维素成纤基体配制

配置醋酸纤维素浓度为18.5-20wt.％，所用醋酸纤维素的分子质量均为Mw＝30,000Da,乙酰基含量为39.8％，搅匀，转速为700rmp/min，室温下搅拌1-4小时；

(3)醋酸纤维素基单宁酸-铁离子络合复合电纺前驱体溶液配制

单宁酸添加量为醋酸纤维素干物质的1-2wt％，单宁酸与金属离子的质量浓度比为4：1；充分混合后进行静电纺丝；

(4)静电纺丝的制备工艺

采用静电纺丝装置对步骤(3)的溶液进行纺丝，获得保鲜膜。

而且，所述静电纺丝装置为NaBond NEU-PRO，5mL注射器安装在静电纺丝装置卡槽处，在注射器外缘间隔包裹有电磁线圈，磁力线方向于液体流向相同。

而且，在注射器活塞杆端部增加气泵。

而且，所述静电纺丝装置的进样流速为0.5mL/h，进样针至收集器垂直距离为15cm，连接注射器的不锈钢针头外观尺寸为0.9mm×60mm，内部直径为0.56mm的型号。在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压电源，静电纺丝6h收集纤维膜。

而且，所述醋酸纤维素成纤基体配制时，将70％冰醋酸精确称量放入500mL塑料烧杯中，在室温下，使用旋浆式搅拌器将醋酸纤维素缓慢溶解在70％冰醋酸水溶液中。

而且，所述二价Ca离子与TA的摩尔比例是5-1。

而且，所述三价铁离子离子与TA的摩尔比例是4-1。

本申请的优点和积极效果如下：

静电纺丝制备纳米纤维材料是集多学科交叉、基础理论研究与新型产品开发紧密联系的高新技术，以其新颖的微观结构，不同于传统块材的特殊的物理和化学性能，以及在基础研究和应用方面的重要价值成为纳米材料科学的前沿领域。本发明将高分子材料学与食品科学相结合，开发新型抗氧化材料填补了我国纳米级抗氧化纤维膜制备的空白。静电纺丝制备食品纳米级抗氧化纤维薄膜是世界前沿性技术，在国际食品领域鲜有报道，其有点主要表现在一下几个方面：

1、本发明使用CA作为成纤基体，利用天然成分单宁酸(TA)分子结构兼具抗氧化及与铁金属离子络合的双重独特性能，一步法制备CA/TA-Fe⁺⁺⁺复合纳米纤维膜，既赋予醋酸纤维素超细纤维膜功能特性，又克服机械力学不足，创新性简化制备工艺。

2、在CA纳米纤维制备中天然抗氧化活性成分单宁酸、氯化铁、溶剂冰乙酸均为美国食品和药物管理局(FDA)认证的食品安全型添加剂，从原料使用到制备工艺无任何有毒物质产生，生产工艺安全环保，从根本上解决了纤维制备的安全性。

3、利用静电纺丝技术成功研制出结构均一、表面光滑无缺陷的亚微米级纤维膜，纤维直径分布达200nm-300nm，当0.01g含2％TA-Fe⁺⁺⁺的超细纤维膜与氧化剂ABTS^·+反应时，纳米纤维膜ABTS^·+清除率等价于1.761g/L TA的抗氧化清除率，其抗氧化活性提高约43倍，纳米纤维膜能够发挥活性成分“小用量、高效率”的作用方式。

4、本发明制备纳米纤维膜，经53％相对水分湿度条件室温下密闭48h，依据薄膜拉伸测试ASTM(D 882-02)所得结果，当TA-Fe⁺⁺⁺加入量为2％时，纤维膜(厚度0.06mm)的拉伸强度为5.34MPa，比与纯醋酸纤维素纤维膜相比(2.45MPa)提高117％。

附图说明

图1为电镜扫描(SEM)静电纺丝纳米纤维微观形貌与直径分布图，其中纳米纤维组分分别为图1-1:CA/1％TA-Fe⁺⁺⁺,图1-2B:CA/2％TA-Fe⁺⁺⁺。

图2为CA/1％TA-Fe⁺⁺⁺纳米纤维膜浸没在水溶液中的图片

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

本发明采用新型食品级冰乙酸/水混合溶液作为静电纺丝溶剂体系，利用单宁酸分子结构兼具多酚高效抗氧化活性以及与金属离子自组装螯合交联双重作用，以醋酸纤维素作为成纤基体，利用静电纺丝技术构建单宁酸与铁离子螯合网状结构增强纤维力学性能，以纳米纤维多空微结构高效发挥单宁酸抗氧化活性，创建一步法制备纳米纤维膜高力学性能与抗氧化功能一体化成型技术，成功制备高性能食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜。

一种食品抗氧化醋酸纤维素纳米纤维保鲜膜，步骤如下：

1、溶剂的选择与配制

醋酸纤维素(CA)在溶剂中的溶解性取决于取代基分布值《f_k》,利用醋酸纤维溶解理论，CA能溶解于浓度高于70％冰醋酸水溶液中，浓度越高静电纺丝纤维直径越大，为充分发挥纳米纤维小尺寸效应，使用电阻率均为18.2MΩ的超纯水，以7：3的质量比配制冰乙酸混合溶液，配70％高浓度食品级冰乙酸/水溶液作为溶剂，充分混溶。

2、CA成纤基体配制

电场中纳米纤维的形成是聚合物溶液受自身重力、电场力、表面张力、重力、纤维内部粘弹力综合作用结果，聚合物成纤基体是否具有可纺性以及电纺纳米纤维的微观形貌至关重要，其中，成纤基体浓度通过影响静电场流体粘弹性从而影响纤维行程中射流所受拉伸作用，为制备表面光滑无珠串缺陷纤维，本发明中CA浓度为18.5-20wt.％，所用CA的分子质量均为Mw＝30,000Da,乙酰基含量为39.8％，CA成纤基体配制时，将70％冰醋酸精确称量放入500mL塑料烧杯中，在室温下，使用旋浆式搅拌器将CA缓慢溶解在70％冰醋酸水溶液中。搅匀，转速为700rmp/min，室温下搅拌3小时。冰乙酸常温下极易挥发，溶剂配制在密闭回流装置内进行，以保证冰乙酸的浓度。

(3)醋酸纤维素基单宁酸-铁离子络合复合电纺前驱体溶液配制

单宁酸(TA)是植物次生代谢产物中的大分子物质，分子中含多个邻位酚羟基，属于多元苯酚。TA与Fe⁺⁺⁺溶液络合首先酚羟基先离解成氧负离子，随后氧负离子与金属离子配位。在本发明中体系为酸性溶液，在醋酸纤维素成纤基体中缓慢加入单宁酸与氯化铁，TA与Fe⁺⁺⁺将形成单络合网状结构，作为机械强度增强剂提高纤维机械性能。该反应无需任何特殊设备，调控TA与Fe⁺⁺⁺的质量浓度比为4：1，TA与Fe⁺⁺⁺一经接触，络合反应将在室温下自组装进行。

该混合溶液在室温下以700rmp/min转速高速搅拌1小时后放入4℃冰箱过夜保存以去除溶液中的气泡。本发明中TA添加量为CA干物质的1-2wt.％,TA与FeCl₃的质量浓度比为4：1，TA与FeCl₃添加量若超过2wt.％的范围，将由于Fe⁺⁺⁺离子导电特性使体系电导率成倍增加，粘弹性无法平衡流体电场力作用，纺丝液四处喷溅，复合电纺前驱体溶液不具备可纺性。

本实施例中的铁离子可以采用二价Ca离子代替，其中二价Ca离子与TA的摩尔比例是5-1；

(4)静电纺丝的制备工艺

静电纺丝装置为NaBond NEU-PRO，5mL注射器安装在静电纺丝装置卡槽处，电磁线圈与气泵双重精准调控注射器进样速率。此进样装置节省了连接注射器和进样针的输送导管的使用，很大程度上降低了溶液的使用量，增加磁力后线圈后能够增加液体在喷射时的流速，可以使纺织膜更加均匀。

本申请在注射器外缘间隔包裹有电磁线圈，磁力线方向于液体流向相同。

本申请在注射器活塞杆端部增加气泵，气泵能能够增加活塞杆的推进力，保证液体喷射速度，防止活塞后堵塞，保证液体流速均匀等。

按滚筒式收集器尺寸大小剪裁相同尺寸铝箔纸覆盖滚筒式收集器表面用以收集纤维，经过实验对比，此处选用不粘型铝箔纸能达到将纤维膜更好分离铝箔的效果，实验中滚筒式收集器控制在40rpm/min。

进样流速为0.5mL/h，进样针至收集器垂直距离为15cm，连接注射器的不锈钢针头外观尺寸为0.9mm×60mm，内部直径为0.56mm的型号。在不锈钢针头处连接高压电场为实验提供高压电源，静电纺丝6h收集纤维膜。

(5)纳米纤维微观形貌表征

使用Quanta 200FEG扫描透射电镜用于测定纳米纤维膜的微观形貌、纤维直径分布(FDS)。首先将一小片纳米纤维膜固定在双面胶粘带上，表面涂金后喷涂胶体银胶，使用Quanta 200FEG扫描电镜在高真空/二次电子成像模式下观察其形貌。

扫描透射电镜运行工作条件如下：加速电压选用10kV，工作距离为10.1-11.4mm。FDS测定使用XT Document(FEI Corp,Hillsboro,OR)分析软件对样品微观形貌进行测定，所得数据用以构建尺寸分布直方图,表征电纺纳米纤维微观形貌。

性能测试：本发明制备纳米纤维膜，经53％相对水分湿度条件室温下密闭48h，依据薄膜拉伸测试ASTM(D 882-02)所得结果，当TA-Fe⁺⁺⁺加入量为2％时，纤维膜(厚度0.06mm)的拉伸强度为5.34MPa，比与纯醋酸纤维素纤维膜相比(2.45MPa)提高116％。

抗氧化性能：

当0.01g含2％TA的超细纤维膜与氧化剂ABTS·+反应时，纳米纤维膜ABTS·+清除率等价于1.761g/L TA的抗氧化清除率，其抗氧化活性提高约43倍，纳米纤维膜能够发挥活性成分“小用量、高效率”的作用方式。

使用方法推荐，直接将本发明制备的膜放置在需要保鲜的油脂中即可，放置量根据油脂的氧化成程度可以多次实验后获得，本发明不做限制。也可以电纺在其他生物膜材料表面，与其他透气透湿性膜结合使用。可以根据需求电纺不同厚度从0.08毫米到0.1毫米。