富勒烯的制作方法

本披露涉及新颖的富勒烯衍生物，由其制备的正性和负性光致抗蚀剂组合物以及使用它们的方法。这些衍生物、它们的光致抗蚀剂组合物以及方法对于使用例如紫外线辐射、极端紫外线辐射、超越极端紫外线辐射(beyond extreme ultraviolet radiation)、X射线、电子束以及其他带电粒子射线的高速、精细图案处理是理想的。

背景技术：

如众所周知的，不同种类的电子或半导体装置例如IC、LSI等的制造方法涉及衬底材料诸如半导体硅晶片的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细图案化方法传统上已经通过光刻法进行，其中衬底表面均匀地涂布有一种正型或负型光致抗蚀剂组合物以形成该光致抗蚀剂组合物的薄层，并且选择性地用光化射线(诸如紫外线)通过一个光掩模辐射，接着进行显影处理以选择性地溶解掉在分别曝光或未曝光于光化射线的区域的光致抗蚀剂层，在衬底表面上留下一个图案化的抗蚀剂层。由此获得的图案化的抗蚀剂层被用作在衬底表面上的后续处理如蚀刻中的掩模。具有纳米数量级的尺寸的结构的制造是重要关注的一个领域，因为它能够实现开拓新颖现象诸如量子限制效应的电子和光学装置并且还允许更大的组件包装密度。因此，要求抗蚀剂层具有不断增加的精细度，这仅能通过使用具有比常规紫外线更短的波长的光化射线来完成。因此，现在的情况是，代替常规的紫外线，电子束(e-束)、准分子激光束、EUV、BEUV和X射线被用作短波长光化射线。可获得的最小尺寸主要是由抗蚀剂材料的性能和光化射线的波长确定的。多种材料已被提议作为适合的抗蚀剂材料。在基于聚合物交联的负型抗蚀剂的情况下，存在约10nm(这是单一聚合物分子的近似半径)的固有分辨率极限。

还已知将一种称为“化学增幅(chemical amplification)”的技术应用到聚合物抗蚀剂材料上。化学地增幅的抗蚀剂材料通常是多组分配制品，其中存在一种主聚合物组分，诸如酚醛清漆树脂，其有助于诸如材料对蚀刻的耐受性及其机械稳定性的特性；以及一种或多种赋予该抗蚀剂所希望的特性的附加组分以及一种敏化剂。根据定义，化学增幅是通过涉及该敏化剂的催化方法发生，这导致引起多个抗蚀剂分子的曝光的单个辐射事件。在一个典型的实例中，该抗蚀剂包含一种聚合物和一种光致酸生成剂(PAG)作为敏化剂。PAG在辐射(光或电子束)存在下直接地或通过经由该抗蚀剂中的其他组分介导的过程来释放质子。此类过程，例如，如在EUV和电子束(Ebeam)曝光下，其中质子/电子典型地与聚合物(或富勒烯/交联剂)相互作用以产生一个自由基，该自由基之后与PAG相互作用以产生一个质子。此质子然后可以例如与该聚合物反应以使其失去官能团。在这个过程中，第二质子产生，其然后可以与另一个分子反应。该反应的速度可以进行控制，例如，通过加热抗蚀剂膜以推动该反应。加热后，反应的聚合物分子自由地与配制品的剩余组分反应，如将适合于负型抗蚀剂。以此方式，材料对光化辐射的灵敏度大大提高，因为少数的辐射事件引起大数目的曝光事件。

在此类化学增幅方案中，辐射导致曝光的抗蚀剂材料的交联，从而产生负型抗蚀剂。该聚合物抗蚀剂材料可以是自交联的或交联分子可以包括在内。美国专利号5,968,712、5,529,885、5,981,139和6,607,870中披露了基于聚合物的抗蚀剂的化学增幅。

诸位发明人已将各种富勒烯衍生物示出为有用的电子束抗蚀剂材料，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)，第72卷，第1302页(1998)；应用物理快报，第312卷，第469页(1999)；材料研究学会会议论文集(Mat.Res.Soc.Symp.Proc.)，第546卷，第219页(1999)以及美国专利号6,117,617。

始终感兴趣的一个领域是光致抗蚀剂的感光速度。较高的感光速度意指较高的输出，并且在一些情况下，较高的感光速度可以意指提高的分辨能力。各种方法和“技巧”已用于增加正性和负性工作光致抗蚀剂两者的感光速度，这些方法和“技巧”包括添加光催化剂、光敏剂以及光吸收剂。

如可以看出的，对于获得越来越精细的光致抗蚀剂的分辨率存在持续的希望，这将允许制造越来越小的半导体装置以便满足当前的和进一步需要的要求。还希望产生可以与这些光致抗蚀剂结合使用的材料，这些材料对用于产生当前的半导体装置的方法而言将是更稳健的，例如像蚀刻耐受性。还对增加光刻的光致抗蚀剂的感光速度存在持续的希望。

附图说明

图1：示出了展示从实例1获得的分辨率的SEM；

图2：示出了展示从实例2获得的分辨率的SEM；

图3：示出了展示从实例3获得的分辨率的SEM；

图4：示出了展示从实例4获得的分辨率的SEM；

图5：示出了展示从实例5获得的分辨率的SEM；

图6：示出了展示从实例6获得的分辨率的SEM；

图7：示出了K和L在20kV电子束曝光下的灵敏度；

图8：示出了来自L和K的线的品质；

图9：示出了在蚀刻结构K和L之后的分辨率的SEM。

技术实现要素：

在第一实施例中，在此披露和要求保护的是一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含a)具有以下通式的至少一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，R₁是一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基杂环基取代基或与至少一种金属配位的一个取代基，并且R₂是与至少一种金属配位的一个取代基；以及b)至少一种溶剂。

在第二实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂，该光致抗蚀剂进一步包含至少一种光致酸生成剂以及至少一种交联剂，并且R₁还可以任选地是与至少一种金属配位的一个取代基。

在第三实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂，这些光致抗蚀剂进一步包含至少一种碱溶性树脂以及任选地包含一个对酸敏感基团的保护聚合物。

在第四实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂组合物，其中R₁是与至少一种金属配位的一个取代基，或R₁是一个-COO-烷基-芳基-(CH2)n-O-R₀取代基，其中烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R₀是H或一个对酸敏感基团，该二价烷基链可以是亚甲基、亚乙基或1,3-丙烯基团，该二价烷基链可以包含氟原子，该芳基可以是一个取代的或未取代的亚苯基，该对酸敏感基团可以是一个烷氧基羰基，并且这些杂原子是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种。

在第五实施例中，在此披露和要求保护的是一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含a)具有以下通式的至少一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，并且R₂是与至少一种金属配位的一个取代基，以及b)至少一种溶剂。该组合物可以进一步包含至少一种光致酸生成剂以及至少一种交联剂。

在第六实施例中，在此披露和要求保护的是一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物包含a)具有以下通式的至少一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，R₁是一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基杂环基取代基或与至少一种金属配位的一个取代基，并且R₂、R₃、R₄和/或R₅中的至少一个是与至少一种金属配位的一个取代基，剩余的R₂、R₃、R₄和/或R₅是H、一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、杂环基或烷基杂环基取代基、卤素、或硫族(chalogen)；以及b)至少一种溶剂。这些组合物可以进一步包含至少一种光致酸生成剂以及至少一种交联剂，并且R₁还可以任选地是与至少一种金属配位的一个取代基。

在第七实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂，这些光致抗蚀剂进一步包含至少一种光致酸生成剂以及至少一种交联剂，并且R₁还可以任选地是与至少一种金属配位的一个取代基。

在第八实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂，这些光致抗蚀剂进一步包含至少一种碱溶性树脂以及任选地包含一个对酸敏感基团的保护聚合物。

在第九实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的一种光致抗蚀剂组合物，其中R₂、R₃、R₄和/或R₅中的至少一个是一个-COO-烷基-芳基-(CH2)n-O-R₀取代基，其中烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R₀是H或一个对酸敏感基团，该二价烷基链可以是亚甲基、亚乙基或1,3-丙烯基团，该二价烷基链可以包含氟原子，该芳基可以是一个取代的或未取代的亚苯基，该对酸敏感基团可以是一个烷氧基羰基，并且这些杂原子可以是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种。

在第十实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的一种光致抗蚀剂组合物，该光致抗蚀剂组合物进一步包含具有以下通式的至少一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，n是0-1，烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R是相同的或不同的并且为H或一个对酸敏感基团，其中交联剂在处理时至少与富勒烯交联。

在第十一实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂组合物，其中金属是过渡金属、碱金属、碱土金属、镧系金属、锕系金属、准金属、连同来自元素周期表的第13、14和15族的金属以及它们各自的阳离子，与至少一种金属配位的取代基是单齿配体或多齿配体，并且与至少一种金属配位的取代基可以是以下各项中的至少一种：联吡啶基、冠醚、乙二胺单体或低聚物、紫菜碱、乙二胺四丙烯酸酯、肽、多糖、膦、磷酸盐、羧酸盐、和/或环氧乙烷单体或低聚物、环状多胺、以及杂环。

在第十二实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂组合物，其中对酸敏感基团可以是一个叔烷氧基羰基，其中至少一种光致酸生成剂可以是鎓盐化合物、三苯基锍盐、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物、碘鎓盐、肟磺酸酯、或二羧基酰亚胺基硫酸盐，并且至少一种交联剂可以是酸敏单体或聚合物。

在第十三实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂组合物，这些光致抗蚀剂组合物进一步包含以下各项中的至少一种：酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚丙烯酸酯、或马来酸酐酸酯聚合物交联添加剂，交联剂可以是以下各项中的至少一种：缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲氨基甲基、二乙氨基甲基、二丁氧基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、二羟丁基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基，交联剂可以是附接到酚醛清漆树脂上的一种或多种缩水甘油醚基团，并且溶剂包含酯类、醚类、醚-酯类、酮类、酮-酯类、烃类、芳香剂、以及卤化溶剂。

在第十四实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的光致抗蚀剂组合物，这些光致抗蚀剂组合物进一步包含至少一种包含以下通式的富勒烯：

C_2x(>C-(COO-(CH₂CH₂-O)_a-R)₂)_y

其中x是至少10，y是1-6，a是1-10，并且R是H或一个对酸敏感基团，并且其中-CH₂CH₂-O-可以任选地被氟原子取代。

在第十五实施例中，在此披露和要求保护的是一种在衬底上形成图案化抗蚀剂层的方法，该方法包括以下步骤：提供一个衬底，将任何以上实施例中的光致抗蚀剂组合物涂覆到一个所希望的湿厚度，加热所涂布的衬底以形成一个干燥涂层以便获得一个所希望的厚度，将所涂布的衬底成像曝光于光化辐射，任选地加热成像曝光的涂布衬底，并且使用水性或非水性显影剂组合物来去除涂层的未曝光或曝光区域，其中任选地加热剩余涂层。该方法的光化辐射可以是紫外线、深紫外线、极端紫外线、x-射线、离子束或电子束。

在第十六实施例中，在此披露和要求保护的是具有以下通式的一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，R₁是一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基或烷基杂环基取代基或与至少一种金属配位的一个取代基，并且R₂是与至少一种金属配位的一个取代基，并且R₁可以任选地是与至少一种金属配位的一个取代基。

在第十七实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的富勒烯，其中R₁是与至少一种金属配位的一个取代基，或R₁是一个-COO-烷基-芳基-(CH2)n-O-R₀取代基，其中烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R₀是H或一个对酸敏感基团，该二价烷基链可以是亚甲基、亚乙基或1,3-丙烯基团，该二价烷基链可以包含氟原子，该芳基可以是一个取代的或未取代的亚苯基，该对酸敏感基团可以是一个烷氧基羰基，并且这些杂原子是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种。

在第十八实施例中，在此披露和要求保护的是具有以下通式的一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，并且R₂是与至少一种金属、至少一种光致酸生成剂、至少一种交联剂、以及至少一种溶剂配位的一个取代基。

在第十九实施例中，在此披露和要求保护的是具有以下通式的一种富勒烯：

其中x是至少10，y是1-6，R₁是一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基杂环基取代基或与至少一种金属配位的一个取代基，并且R₂、R₃、R₄和/或R₅中的至少一个是与至少一种金属配位的一个取代基，剩余的R₂、R₃、R₄和/或R₅是H、一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基、杂环基或烷基杂环基取代基、卤素、或硫族，R₁还可以任选地是与至少一种金属配位的一个取代基。

在第二十实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的一种富勒烯，其中R₂、R₃、R₄和/或R₅中的至少一个是一个-COO-烷基-芳基-(CH2)n-O-R₀取代基，其中烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R₀是H或一个对酸敏感基团，该二价烷基链可以是亚甲基、亚乙基或1,3-丙烯基团，该二价烷基链可以包含氟原子，该芳基可以是一个取代的或未取代的亚苯基，该对酸敏感基团可以是一个烷氧基羰基，并且这些杂原子可以是氧、氮、硫、或硫的氧化物中的一种或多种。

在第二十一实施例中，在此披露和要求保护的是以上实施例的一种富勒烯，其中金属是过渡金属阳离子、碱阳离子、碱土阳离子、镧系阳离子、锕系阳离子、准金属、以及来自元素周期表的第13、14和15族的阳离子，与至少一种金属配位的取代基是单齿配体或多齿配体，并且与至少一种金属配位的取代基可以是联吡啶基、冠醚、乙二胺单体或低聚物、紫菜碱、乙二胺四丙烯酸酯、肽、多糖、膦、磷酸盐、羧酸盐、和/或环氧乙烷单体或低聚物、环状多胺、以及杂环。

在所有以上实施例中，富勒烯可以被多于一种类型的配体取代，并且金属可以包含未键合到富勒烯上的配体。

在其他实施例中，以上实施例的富勒烯可以包含一个或多个以下取代基：

其中烷基是一个支链或无支链的、取代或未取代的具有1-16个碳、具有或不具有一个或多个取代进入链中的杂原子的二价烷基链，芳基是一个取代或未取代的二价苯基、杂芳族基团、或稠合芳族基团或稠合杂芳族基团，并且R是相同的或不同的并且为H或一个对酸敏感基团。

在另外的实施例中，以上实施例的富勒烯可以包含一个或多个以下取代基：

>C-(COO-(CH₂CH₂-O)_a-R

其中a是1-10，并且R是H或一个对酸敏感基团，并且其中-CH₂CH₂-O-可以任选地被氟原子取代。

具体实施方式

如在此所使用，连词“和”旨在是包括在内的并且连词“或”不旨在是排他性的，除非另外指明。例如，短语“或者，可替代地”旨在是排他性的。

如在此所使用，术语“具有”、“含有”、“包括”，“包含”等是开放式术语，这些术语表明所陈述的元素或特征的存在，但不排除附加的元素或特征。冠词“一个/一种”(a/an)和“该”旨在包括复数以及单数，除非上下文另外清楚地指明。

如在此所使用，术语“干燥”、“干燥的”和“干燥涂层”意指具有少于8％的残余溶剂。

如在此所使用，术语“保护聚合物”意指用在化学增幅方法中的聚合物，这种聚合物包含对酸敏感官能基，这样使得在将该官能基暴露于酸时，给出具有不同官能基的聚合物。

令人惊奇的是，已发现光致抗蚀剂在它们包含本披露中所描述的金属配体化富勒烯时具有增加的感光速度。尽管不希望受缚于理论，但我们仍然认为金属原子或阳离子在曝光过程期间起到增强二次电子的产生的作用，这在包含具有对酸敏感官能基的材料的一种组合物或其他化学增幅方案中会间接地增强酸的生产(由于存在高水平的二次电子)，而在非化学增幅的抗蚀剂中，增加二次电子产生会导致直接曝光事件增加。在本披露的富勒烯被单独使用或结合到正性或负性光致抗蚀剂中时获得了2至10倍的增加。

为这些组合物结合金属的一种方法是将这些金属配位到富勒烯上，这些富勒烯用于含富勒烯的光致抗蚀剂中，但也可以添加到不含富勒烯的抗蚀剂中作为敏化剂。可以制备具有用作用于与金属配位的配体的侧基(pendent substituents)的富勒烯并将它们添加到光致抗蚀剂中。

存在可以用于配位金属的众多材料(又称为配体)。配体通常衍生自电中性前体并且由氧化物、胺、膦、硫化物、羧酸、酯、羟基、烯烃等表示。配位度是指配体通过不连续的供体位点结合金属的次数。许多配体能够通过多个位点结合金属离子，通常是因为配体的多于一个的原子上具有孤对电子。经由多于一个原子结合的配体经常被称为螯合。通过两个位点结合的配体被分类为二齿，并且三个位点分类为三齿等。螯合配体普遍通过经由有机接头连接供体基团来形成。实例包括乙二胺，即为通过用亚乙基(-CH₂CH₂-)接头连接两个氨基团来获得的经典的二齿配体。多齿配体的经典实例是完全包围一些金属的六齿螯合剂EDTA，它能够通过六个位点结合。

多齿配体的络合物被称为螫合物。这些螯合物倾向于比从单齿配体获得的络合物更为稳定。当螯合配体形成至少部分地包围中心金属并结合至其的大环时，会使得中心原子留在大环的中心处。螯合配体的配位度越刚性和越高，大环络合物就将越稳定，例如，血红素：铁原子处在卟啉大环的中心处，从而结合到四吡咯大环的四个氮原子上。镍的非常稳定的二甲基乙二肟(dimethylglyoximate complex)络合物是衍生自丁二酮肟的阴离子的合成大环。

本申请披露了包含具有以下结构A、B和C的一种或多种富勒烯的光致抗蚀剂组合物；

x是至少10，例如像，10、25、30、35、38、39、41、42、45以及48，其中示例富勒烯芯是C₂₀、C₅₀、C₆₀、C₇₀、C₇₆、C₇₈、C₈₂、C₈₄、C₉₀以及C₉₆，y是在约1至约6之间，表示该富勒烯上的取代基的数目。如在行业中熟知的，制造此类材料经常导致取代数目的混合物，这样使得有用的材料可以具有，例如，y＝2.35或5.1(表示取代的混合物的平均值)。因此y并不意指取代基的绝对数而是其平均值。

R₁是一个C₁至C₃₀支链或无支链的、取代或未取代的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷基杂环基取代基或与至少一种金属配位的一个取代基。

烷基可以是一个支链或无支链的具有1-16个碳、具有或不具有取代进入链中的杂原子的二价烷基链。如在此所使用，烷基还包括链中的任何不饱和度，诸如烯烃基，例如像，-CH＝CH-，或炔基。如所提到的，烷基可以具有取代进入该链作为部分或该链的杂原子，诸如O、N、S、S＝O或SO₂等，例如像，-(CH₂CH₂-O)_z-，其中z是在约1与约16之间，或–(CH₂CH₂NH)_w-，其中w是在约1与约16之间等。还包括在环中含有杂原子的支链烷基，例如像–(CH₂CH₂NR”)_v-，其中R”可以是一个支链或无支链的具有1-16个碳、具有或不具有取代进入该R”链的杂原子的二价烷基链。

芳基是一种取代或未取代的二价芳族基团，此类芳族基团包括，例如，亚苯基(-C₆H₄-)，稠合的二价芳族基团，例如像，亚萘基(-C₁₀H₆-)，亚蒽基(-C₁₄H₈-)等，以及杂芳族基团，例如像，氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪、以及本领域中熟知的其他含氮芳香杂环，以及氧杂环：呋喃、噁唑和其他含氧芳香杂环，以及含硫芳香杂环，例如像，噻吩。

R₂是可以与至少一种金属配位的一个取代基。如上所述，存在可以用作将与金属配位的取代基的大量材料。一些实例包括取代或未取代的联吡啶基、冠醚、乙二胺单体或低聚物、紫菜碱、乙二胺四丙烯酸酯、肽、多糖、膦、磷酸盐、羧酸盐、和/或环氧乙烷单体或低聚物、环状多胺、以及稠合杂环。

与富勒烯配位的一种或多种金属是能够配位的任何金属，例如像过渡金属阳离子、碱阳离子、碱土阳离子、镧系阳离子、锕系阳离子、准金属、以及来自元素周期表的第13、14和15族的阳离子。另外的实例包括Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ir、Pt、Au、W、Mo、Hf、Cr以及Zr。

在富勒烯A中，在上文中，R₁和R₂的相同之处可能在于两个取代基都可以是能够与金属配位的取代基。它们可以是不同的但能够配位不同的金属，这取决于它们的结构。

在富勒烯C中，在上文中，R₁至R₅的任何组合可以是能够与金属配位的取代基。再次，它们可以根据其结构而与不同的金属配位，这样使得可能有5种不同的金属配位到一种富勒烯分子上。

本披露的富勒烯也可以被其他基团取代，这些其他基团向富勒烯引入某些所希望的特征，例如像，在某些溶剂中的溶解度或与配制品中的某些组分的相容性。本披露的富勒烯可以被包含对酸敏感官能基的基团取代。这些官能基可以在暴露于辐射诱发的酸时去封闭以给出提供其他特性的官能团，例如像能够可溶于碱性溶液或可以与交联剂反应的苯酚OH。富勒烯可以通过多种方法中的任一种制备，例如像，如在下面的实例中示出的程序。

在包含至少一种光致酸生成剂(PAG)的实施例中，适合本披露的光致抗蚀剂的PAG包括鎓盐化合物、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、以及重氮甲烷化合物。这些酸生成剂的具体实例如下所示。

本披露的组合物可以含有或不含有上文提及的光致酸生成剂中的一种或多种，因为含金属富勒烯可以单独地用在仅一种溶剂中。

在交联剂用在本披露的组合物中时，为适合的构成化合物、在过程期间能够与富勒烯组分中的一种交联的化合物，使得当该富勒烯被苯酚或类似基团，例如像，烷基-OH基团取代时，或当该富勒烯脱保护以提供苯酚或类似基团时，该交联剂将与位于该苯酚或类似基团上的-OH基团反应。交联剂的实例包括包含至少一种类型的具有与富勒烯的苯酚或类似基团的交联反应性的取代基团的化合物。此交联基团的具体实例包括环氧树脂、缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基以及异丙烯基。

具有上述交联取代基的化合物的实例包括，例如双酚A基环氧化合物、双酚F基环氧化合物、双酚S基环氧化合物、酚醛清漆树脂基环氧化合物、甲阶酚醛树脂基环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)基环氧化合物、含羟甲基的三聚氰胺化合物、含羟甲基的苯并胍胺化合物、含羟甲基的脲化合物、含羟甲基的苯酚化合物、含烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含烷氧基烷基的脲化合物、含烷氧基烷基的苯酚化合物、含羧甲基的三聚氰胺树脂、含羧甲基的苯并胍胺树脂、含羧甲基的脲树脂、含羧甲基的酚树脂、含羧甲基的三聚氰胺化合物、含羧甲基的苯并胍胺化合物、含羧甲基的脲化合物、和含羧甲基的苯酚化合物，含羟甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物、含甲氧基甲基的苯酚化合物、含甲氧基甲基的甘脲化合物、含甲氧基甲基的脲化合物和含乙酰氧基甲基的苯酚化合物。含甲氧基甲基的三聚氰胺化合物作为例如CYMEL300、CYMEL301、CYMEL303、CYMEL305(由三井氰胺公司(Mitsui Cyanamid)生产)是可商购的，含甲氧基甲基的甘脲化合物作为例如CYMEL117 4(由三井氰胺公司生产)是可商购的，并且含甲氧基甲基的脲化合物作为例如MX290(由三和化学品公司(Sanwa Chemicals)生产)是可商购的。

适合于本披露的溶剂的实例包括醚类、酯类、醚-酯类、酮类以及酮-酯类。

多种添加剂可以被添加到光致抗蚀剂配制品中以提供该光致抗蚀剂的某些令人希望的特征，例如像，酸扩散控制剂以阻碍酸迁移进入涂层的未曝光区域，表面活性剂以改进衬底的涂层，粘合促进剂以改进涂层与衬底的粘合性以及敏化剂以改进光致抗蚀剂涂层在曝光过程中的光敏性，和消泡剂以及脱泡剂，以及在涂料工业中熟知的其他材料。

在此所披露和要求保护的组合物可以包含具有以下通式D的其他富勒烯：

R可以是H或D或一个对酸敏感基团。如在此所使用，对酸敏感基团的实例包括例如取代的甲基、1-取代的乙基、1-取代的烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基、酰基以及环酸可分离的基团。

烷氧基羰基对酸敏感基团包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基以及叔丁氧基羰基。

在以上结构D中，在上文中，n可以是0或1。在其中n＝1的情况下，富勒烯包含处理时将与交联剂交联的苄醇。另外，在另一个实施例中，当用本披露的对酸敏感基团保护苄醇时，反应性苄醇在脱保护时将获得并且，如以上所述，处理时将与交联剂交联。

在其他实施例中，添加其他富勒烯以提供各种所希望的特性，例如改进的对光化辐射的灵敏度或用于线边缘粗糙度的改进。这类富勒烯的实例包括结构E：

C_2x(>C-(COO-(CH₂CH₂-O)_a-R)₂)_y E

其中x、y和R是上文针对结构D所述并且R可以包括羧酸衍生物，其与–(CH₂CH₂-O)_a一起提供羧酸酯结构。-(CH₂CH₂-O)基团可以被氟原子取代，a可以是从约1至约10。

本披露的组合物的组分以基于重量/重量的如下范围包括在内：富勒烯从约1％至约100％、交联剂从约0％至约80％、光致酸生成剂从约0％至约50％。该组合物的固体百分比可以在从约0.001％-约25％的范围内。

光致抗蚀剂组合物可以涂布在以下衬底上如硅晶片或涂布有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍、多种半导体材料的任一种或氮化物的晶片或半导体工业中熟知的其他衬底，或在其上具有有机膜(例如像，底层抗反射膜等)的衬底。光致抗蚀剂组合物是通过如旋涂、幕式涂布、狭缝涂布、浸涂、辊涂、刮刀涂布等的此类方法涂覆。在涂布后，将溶剂去除到其中涂层可以适当地曝光的水平。在一些情况下，5％的溶剂残留可以保留在涂层中而在其他情况下要求小于1％。干燥可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。涂层通过含有一个所希望的图案的一个掩模，或在“无掩模光刻”诸如电子束光刻的情况下经由一个软件产生的图案来成像曝光。

适合于所描述的光致抗蚀剂组合物的辐射包括例如紫外线(UV)，诸如水银灯(254nm)、KrF准分子激光器(248nm)、和ArF准分子激光器(193nm)的明线光谱(bright line spectrum)，极端紫外线(EUV)诸如来自等离子体放电和同步加速器光源的13.5nm，超越极端紫外线(BEUV)诸如6.7nm曝光，X射线诸如同步加速器辐射。也可以使用离子束光刻和带电粒子射线诸如电子束。

在曝光之后，曝光的涂布的衬底可以任选地进行曝光后烘烤以增强光致酸生成剂的反应，例如像，从约30℃加热至约200℃，持续约10至约600秒。这可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。加热也可以通过一个激光加热过程来进行，例如像，CO₂激光脉冲加热约2至约5毫秒。这两个加热过程可以串联组合。

可以在图案曝光之后施用整片曝光处理以帮助进一步固化。结果已经表明整片曝光在负型抗蚀剂的显影之后减少或消除了图案崩溃并且降低了线边缘粗糙度。例如，一个532nm的连续波激光器将先前曝光的抗蚀剂曝光1-2秒，接着进行湿法显影。该整片处理可以紧接或不紧接一个加热步骤。

接着使用一种显影剂来移动未曝光区域(当光致抗蚀剂组合物是正作用的时，曝光区域通过显影剂来去除)。此类显影剂包括有机溶剂以及水溶液诸如水性碱溶液。当使用有机溶剂来去除未曝光区域时，通常该溶剂具有比在制备光致抗蚀剂组合物中使用的溶剂更低的腐蚀性。水性碱性显影溶液的实例包括例如至少一种类型的碱性化合物诸如碱金属氢氧化物、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环胺、四烷基氢氧化铵、胆碱，以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯，以按重量计约1％至约10％的浓度，例如像，按重量计约2％至约5％。取决于所希望的显影特征和工艺参数，水溶性有机溶剂诸如甲醇和乙醇以及表面活性剂也可以按适合的量添加到该碱性水溶液中。

在显影后，可以包括一个最终烘烤步骤以进一步增强现在曝光和显影的图案的固化。加热过程可以是例如从约30℃至约600℃，持续约10至约120秒，并且可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。

实例：

合成实例A(以上结构C的制备)：

4’-甲基-2,2’-联吡啶-4-甲醛(carboxaldehyde)F是根据文献报道程序来合成(G.斯特罗斯(G.Strouse,)、J.斯库诺弗(J.Schoonover)、R.迪辛(R.Duesing)、S.博伊德(S.Boyde)、W.琼斯(W.Jones)、T.梅耶(T.Meyer)，无机化学(Inorg.Chem.)，1995，34，473-487)。

Pt(DMSO)₂Cl₂G是根据文献报道程序来合成(J.普赖斯(J.Price)、A.威廉姆逊(A.Williamson)、R.施拉姆(R.Schramm)、B.威兰德(B.Wayland)，无机化学，1972，11，1280-1284)。

N-((3,5-二-叔-丁基苯基)甲基)甘胺酸甲酯H

将甘胺酸甲酯盐酸盐(0.37g)和3,5-二-叔-丁基苯甲醛(0.50g)利用Ar脱气并且悬浮在干燥的CH₂Cl₂(15mL)中。添加Et₃N(0.41mL)，并且在室温下，在分子筛存在下将所得溶液搅拌17小时。分子筛和所得沉淀物之后通过过滤去除，将滤液浓缩为10mL，并且添加Na[B(OAc)₃H](0.63g)和冰醋酸(2mL)，并且将所得悬浮液在室温下搅拌17小时。之后在减压下去除溶剂并且将所得混合物溶解在MeOH(5mL)中，冷却至0℃，并且缓慢地添加NaHCO₃溶液直到混合物达到pH 7为止。用CH₂Cl₂(4×15mL)提取所得溶液，之后将有机部分组合，用水(10mL)洗涤并且用MgSO₄干燥。在去除MgSO₄之后，将所得溶液浓缩，并且通过柱色谱法(硅胶，石油醚/乙酸乙酯10:1，之后10:2)纯化以给出呈无色油状物的产物(0.49g，73％)。

N-((3,5-二-叔-丁基苯基)甲基)甘胺酸J。

将N-((3,5-二-叔-丁基苯基)甲基)甘胺酸甲酯(0.49g)溶解在MeOH(10mL)中，添加NaOH(150mg)，并且将反应混合物在室温下搅拌72小时。在减压下去除溶剂，将所得固体溶解在水(5mL)中，并且逐滴添加1M HCl溶液以将pH调节至6.7。将所得白色沉淀物过滤，依次用水(3×5mL)，之后丙酮(1mL)洗涤，并且在空气中干燥以给出呈白色粉末的产物(0.32g，70％)。

4-甲基,4'-(2-(N-(3,5-二-叔-丁基苯基甲基))富勒烯吡咯烷)-联吡啶K。

将C₆₀富勒烯(100mg，获自SES研究)、N-((3,5-二-叔-丁基苯基)甲基)甘胺酸(46mg)和4'-甲基联吡啶-4-甲醛(33mg)利用Ar脱气并且溶解在干燥的甲苯(60mL)中。将所得混合物超声处理15分钟，利用Ar鼓泡脱气15分钟并且之后在回流下加热2小时。之后在减压下去除溶剂，并且通过柱色谱法(硅胶:甲苯，之后甲苯/乙酸乙酯99:1)来纯化所得固体。进一步纯化通过将固体悬浮在MeOH(20mL)中来执行，进行过滤，用MeOH(30mL)洗涤并且在真空下干燥以给出呈黑色固体的所希望的产物(68mg，43％)。

4-甲基,4'-(2-(N-(3,5-二-叔-丁基苯基甲基))富勒烯吡咯烷-联吡啶Pt二氯化物L(结构C)。

将4-甲基,4'-(2-(N-(3,5-二-叔-丁基苯基甲基))富勒烯吡咯烷)-联吡啶(20mg)和Pt(DMSO)₂Cl₂(8mg)一起利用Ar脱气并且溶解在脱气的CHCl₃(15mL)中。然后在Ar气氛下将所得混合物加热至回流，持续4小时。之后在减压下去除溶剂，并且通过柱色谱法(硅胶，在N₂压力下，CH₂Cl₂，之后CH₂Cl₂/MeOH99.5:0.5)来纯化所得固体，并且在真空下干燥以给出呈棕色固体的产物(22mg，89％)。

合成实例(以上结构D的制备)：

富勒烯I：[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-桥亚甲基-[60]富勒烯。

3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙醇(1)的合成：向250mL圆底烧瓶添加3-(4-羟苯基)-l-丙醇(10g，65.7mmol)、二氯甲烷(75mL)以及二-叔-丁基二碳酸酯(14.36g，65.7mmol)。将混合物在氮气下搅拌并在冰浴中冷却至0℃。添加碳酸钾(24.37g，176mmol)和溶解在二氯甲烷中的18-冠醚-6(0.90g，3.4mmol)。将所得混合物搅拌并且加热至室温过夜。将粗反应混合物通过硅胶过滤并且用乙酸乙酯冲洗。将所得溶剂蒸发并且将残余物经由快速柱色谱法在硅胶上用乙酸乙酯:己烷(40％)作为洗脱剂纯化。将第三部分组合并且去除溶剂以给出15.7g(产率：95％)呈黄色油状物的1。该产物由¹H NMR和MS表征。

3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯(2)的合成：将二氯甲烷(275mL)添加到500mL圆底烧瓶中的1(13.71g，54.4mmol)中。在搅拌下，向该溶液中添加吡啶(5.72g，72.35mmol，1.33当量)并且将该溶液在氮气下在冰浴中冷却至0℃。逐滴添加丙二酰氯(2.65mL，27.2mmol，在二氯甲烷溶液中)。最初澄清的溶液在完全添加丙二酰氯时变成暗红色。将混合物搅拌并且加热至室温过夜，在此期间它已经成为深蓝色/绿色。将混合物通过硅胶用乙酸乙酯过滤。将滤液蒸发并且将残余物经由快速柱色谱法在硅胶上使用乙酸乙酯作为洗脱剂纯化。收集这些部分并且去除溶剂以给出呈黄色油状物的2(9.56g，61％产率)。产物由¹H和MS表征。

[3-(4-叔-丁氧基羰基)苯基-l-丙二酸丙酯]-桥亚甲基-[60]富勒烯(3)的合成：在圆底烧瓶中，添加[60]富勒烯(l当量)、9,10-二甲基蒽(22当量)以及甲苯。将所得溶液在N₂下搅拌一小时以完全溶解富勒烯。将四溴化碳(22当量)和2(22当量)添加到该溶液中。逐滴添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(108当量)并且将所得混合物在室温下搅拌过夜，并且最初的紫色溶液变成暗红色。将粗混合物倾倒通过具有甲苯的硅胶以去除未反应的[60]富勒烯，并且然后用二氯甲烷:乙酸乙酯:甲醇(2:2:1)冲洗以除去含有粗产物的红色/棕色带。将溶剂蒸发并且获得所得残余物3(暗红色/棕色油状物)，并且通过¹H NMR和MALDI MS进行表征。在3中的主要组分是多加合物富勒烯(n＝4至6)。

合成实例B：

富勒烯II：(3-苯酚-l-丙二酸丙酯)-桥亚甲基-[60]富勒烯。

(3-苯酚-l-丙二酸丙酯)-桥亚甲基-[60]富勒烯(4)的合成：在一个50mL圆底烧瓶中，将3溶解在二氯甲烷(10mL)中并在氮气下搅拌。添加三氟甲磺酸(0.1摩尔％)并且搅拌4小时。在真空下去除溶剂并且获得所得残余物4，并且通过¹H NMR和MALDI MS进行表征。

样品制备

用于SEM表征的所有样品将从4英寸晶片切割的硅芯片用作衬底。在丙酮中进行15分钟超声波洗涤接着在异丙醇(IPA)中另外进行15分钟来清洁芯片。在旋涂之前，将这些衬底依次用氮气干燥。将富勒烯衍生物(以上结构K和L)溶解在浓度为5gl^-1的氯仿中。通过调节旋转速度，针对灵敏度试验制备一个30-50nm抗蚀剂膜，同时针对高分辨率试验制备一个20-30nm膜。在旋涂之后施用70℃/10分钟涂覆后烘烤(PAB)。

电子束光刻和SEM表征

具有ELPHY Plus图案发生器(雷斯公司(Raith))的FEI XL30SFEG场致发射扫描电子显微镜用于电子束图案化。对于灵敏度和对比度评估，使用20keV的电子束加速电压，利用不同的电子剂量来产生一组30×30μm方形图案。每个方形在显影之后的剩余的薄厚度使用一个表面轮廓测量器(Dektak 3st Auto)来测量。一个逻辑函数用于拟合厚度-剂量曲线以提取灵敏度(剩余50％膜厚度时的剂量)以及对比度(曲线的线性上升部分的斜率)。对于高分辨率图案化，将30kV加速电压与约50pA束流一起使用。在这些试验中使单像素行图案化并且将剂量描述为一个线剂量(μC/cm)。在曝光之后，施用一氯苯(MCB)中持续20秒的一个浸泡显影，接着是IPA中持续若干秒的一次冲洗。

使用相同的SEM，利用5kV加速电压来使硅衬底上的高分辨率结构成像。使用SuMMIT测量线图案的线宽粗糙度(LWR)。

灵敏度和分辨率评估

如图7中所示，K和L在20kV电子束下的灵敏度通过如实验部分中所述拟合响应曲线来评估。结构K的灵敏度是10.1mC/cm²，而结构L的灵敏度是2.7mC/cm²，从而显示了引入Pt之后的显著改进。K的对比度是2.9，而L是1.4。

为了评估材料的分辨能力，在30kV电子束下使具有不同间距尺寸的一系列单像素行图案化。图3示出了K和L的稀疏线、50nm间距致密线和40nm间距致密线的SEM图像。具有15.6nm线宽的稀疏线获自两种材料。K的线剂量是47μC/cm，而L的剂量是33μC/cm。50nm间距致密线是在不存在图案崩溃或桥接情况下实现的。然而，如图8中所示，来自L的线的品质不如来自K的好。K和L的LWR(3σ)经测量分别为3.42nm和4.14nm。在K样品下，清楚地分辨出了线和间隔比约为1:1的40nm间距致密线。然而，在这个间距尺寸下，对于L，观察到了明显的桥接。参见图8。

等离子体蚀刻试验

使用电子回旋共振(ECR)微波等离子体蚀刻，以SF₆:CHF₃作为蚀刻剂来研究K和L的抗蚀性。检查大区域和细线的图案以评价蚀刻选择性和高分辨率图案转移的能力。针对两种材料发现了高蚀刻选择性。硅衬底上曝光的K和L的蚀刻率之比分别是13.36和9.56。参见图9。

组合物实例1：

向100mL的丙二醇单甲醚(PGME)中添加0.25g富勒烯I、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐，并且在室温下搅拌1小时。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以2000rpm旋涂60秒。之后在一个热板上在75℃下将涂布晶片加热5分钟以给出约25nm的一个膜。在13-14nm波长下，以31.2mJ/cm²使晶片成像曝光于基于同步加速器的EUV光，并且曝光之后在90℃下烘烤3分钟。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。图1示出实例1的所得的22nm的线和间隔。

组合物实例2：

重复实例1但使用150mL的PGME来降低固体含量。所得到的膜厚度为18nm并且曝光为21.2mJ/cm²。图2示出实例2的所得的18nm的线和间隔。

组合物实例3：

使用富勒烯II代替富勒烯I来重复实例1。使用了48mJ/cm²曝光剂量。图3示出实例3的所得的25nm的线和间隔。

组合物实例4：

使用电子束曝光代替13-14nm曝光来重复实例1。区域剂量试验建立了在30keV下的90μC/cm/cm2的灵敏度。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加575pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图4示出实例4的所得的线和间隔。

组合物实例5：

使用30keV下的90μC/cm²的电子束曝光代替13-14nm曝光来重复实例3。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加575μC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。图5示出实例5的所得的线和间隔。

组合物实例6：

重复实例1的配方，使用0.125g的富勒烯I和0.125g的具有用乙酸加帽(capped)的四乙二醇酯的富勒烯以提供乙酸酯。将组合物涂覆到一个硅晶片上，并且以500rpm旋涂5秒，接着以2000rpm旋涂60秒。之后在一个热板上在75℃下将涂布晶片加热5分钟以给出约25nm的一个膜。将晶片成像曝光于40μC/cm²的电子束辐射，并且在曝光之后在90℃下烘烤3分钟。对于高分辨率图案化，在50nm的标称半间距下施加600pC/cm的线剂量，给出约20nm的线和约30nm的间隔。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的掺混物中旋覆浸没显影20秒之后进行异丙醇冲洗来去除未曝光区域。图6示出实例6的所得的线和间隔。