本发明涉及辐射敏感组合物及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
背景技术：
在制造半导体、lcd、太阳能电池时的光刻中，使用萘醌二叠氮化合物等具有醌二叠氮基的光敏剂和碱可溶性树脂。包含这样的组成的正型光致抗蚀剂通过基于碱溶液的显影显示出高的分辨率，用于ic、lsi等半导体制造、lcd等电路基材的制造。
另一方面，作为目前为止最尖端的半导体制造用、用于提供分辨率更高的抗蚀图案的抗蚀剂基材，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。由于低分子量抗蚀剂材料的分子量低，因此期待提供分子尺寸小、分辨率高、粗糙度小的抗蚀图案。
例如，专利文献1中提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的化学放大正型辐射敏感组合物。另外，专利文献2中提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的化学放大正型辐射敏感组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-266741号公报
专利文献2：日本特开2012-83731号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，由专利文献1～2中记载的辐射敏感组合物得到的抗蚀图案的粗糙度大，要求进一步的辐射敏感组合物的改良。
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而作出的，其目的在于，提供粗糙度减少、赋予良好的抗蚀图案的辐射敏感组合物及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现含有特定的化学结构式所示的抗蚀剂基材、光活性化合物以及溶剂的辐射敏感组合物的粗糙度减少、赋予良好的抗蚀图案形状，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]
一种辐射敏感组合物，其含有(a)抗蚀剂基材、(b)重氮萘醌光活性化合物以及(c)溶剂，
前述辐射敏感组合物中的固体成分的含量为1～80质量％，溶剂的含量为20～99质量％，
前述(a)抗蚀剂基材为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，r0各自独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或者这些基团与二价基团键合而成的基团，其中，前述二价基团为选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基及醚基组成的组中的基团。)
[2]
根据[1]所述的辐射敏感组合物，其中，前述式(1)所示的化合物的r0的至少1个为包含碘原子的一价基团。
[3]
根据[2]所述的辐射敏感组合物，其中，前述式(1)所示的化合物为式(2)所示的化合物。
(式(2)中，r1各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基或者取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，r2各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、或者取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，r’各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、或者下述式(3)所示的基团，式(3)中的r4各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、或者取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，其中，r2的至少1个和/或r4的至少1个为包含碘原子的一价基团。)
[4]
根据[3]所述的辐射敏感组合物，其中，前述式(2)所示的化合物为式(4)所示的化合物。
(式(4)中，r1、r4与前述相同，p为0～4的整数。)
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的辐射敏感组合物，其中，前述固体成分以固体成分为基准以质量％计含有1～99/99～1/0～98的(a)抗蚀剂基材/(b)重氮萘醌光活性化合物/(d)任意成分。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的辐射敏感组合物，其能够通过旋转涂布形成非晶膜。
[7]
根据[6]所述的辐射敏感组合物，其中，前述非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度为
[8]
根据[7]所述的辐射敏感组合物，其中，照射g线、h线、i线、krf准分子激光、arf准分子激光、极紫外线、电子射线或x射线后的前述非晶膜、或在20～500℃下加热后的前述非晶膜在显影液中的溶解速度为
[9]
一种非晶膜，其是由[1]～[5]中任一项所述的辐射敏感组合物得到的。
[10]
一种抗蚀图案形成方法，其包括以下工序：
在基板上涂布[1]～[8]中任一项所述的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜的工序；
将前述抗蚀膜曝光的工序；和
将经曝光的前述抗蚀膜显影的工序。
发明的效果
通过本发明，能够提供粗糙度减少、赋予良好的抗蚀图案的辐射敏感组合物及使用该组合物的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
以下，详细地对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
(辐射敏感组合物)
本实施方式的辐射敏感组合物含有(a)抗蚀剂基材、(b)光活性化合物以及(c)溶剂。进而，本实施方式的辐射敏感组合物中，固体成分的含量为1～80质量％，溶剂的含量为20～99质量％，前述(a)抗蚀剂基材为下述式(1)所示的化合物。由于具有这样的构成，因此本实施方式的辐射敏感组合物的粗糙度减少、能够赋予良好的抗蚀图案。
(式(1)中，r0各自独立地为氢原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数0～20的氨基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基、取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基、或者这些基团与二价基团(选自由取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的亚芳基及醚基组成的组中的1个以上的基团)键合而成的基团。)
本实施方式的辐射敏感组合物为包含固体成分1～80质量％及溶剂20～99质量％的辐射敏感组合物，进而，式(1)所示的化合物优选为固体成分的1～99质量％。需要说明的是，本说明书中，“固体成分”是指辐射敏感组合物中所含的(a)抗蚀剂基材及(b)光活性化合物，后述(d)任意成分包含在辐射敏感组合物中的情况下，“固体成分”是指(a)抗蚀剂基材、(b)光活性化合物、及(d)任意成分的全部。即，固体成分的含量可以通过测定辐射敏感组合物的质量和从该辐射敏感组合物中去除溶剂而残留的固体成分的质量来确认。
本说明书中的“取代”只要没有其它定义，是指官能团中的一个以上的氢原子被卤素原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数1～20的烯基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰氧基、碳数7～30的芳酰氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基所取代。
作为未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出：氟甲基、2-羟基乙基、3-氰基丙基及20-硝基十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的支链脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出：异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的支链脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出：1-氟异丙基及1-羟基-2-十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，不限定于以下，例如可列举出2-氟环丙基及4-氰基环己基等。
作为未取代的碳数6～20的芳基，不限定于以下，例如可列举出苯基、萘基等。
作为取代的碳数6～20的芳基，不限定于以下，例如可列举出4-甲基苯基、6-氟萘基等。
作为未取代的碳数7～30的芳烷基，不限定于以下，例如可列举出：4-甲基苯基、4-乙基苯基、6-甲基萘基、2,6-二甲基萘基等。
作为取代的碳数7～30的芳烷基，不限定于以下，例如可列举出4-氟-3-甲基苯基等。
作为未取代的碳数1～20的烷氧基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷基氧基、十六烷基氧基、十八烷基氧基等。
作为取代的碳数1～20的烷氧基，不限定于以下，例如可列举出：氯甲氧基、溴乙氧基等。
作为未取代的碳数0～20的氨基，不限定于以下，例如可列举出：氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基等。
作为取代的碳数0～20的氨基，不限定于以下，例如可列举出：氯甲基氨基、二溴甲基氨基等。
作为未取代的碳数1～20的烯基，不限定于以下，例如可列举出：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、癸烯基、十二碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基等。
作为取代的碳数1～20的烯基，不限定于以下，例如可列举出氯丙烯基等。
作为未取代的碳数1～20的酰基，不限定于以下，例如可列举出：甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十六烷酰基、苯甲酰基等。
作为取代的碳数1～20的酰基，不限定于以下，例如可列举出氯乙酰基等。
作为未取代的碳数2～20的烷氧基羰基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、辛氧基羰基、癸氧基羰基、十二烷氧基羰基、十六烷氧基羰基等。
作为取代的碳数2～20的烷氧基羰基，不限定于以下，例如可列举出氯甲氧基羰基等。
作为未取代的碳数1～20的烷酰氧基，不限定于以下，例如可列举出：甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、丙氧基羰酰氧基、丁氧基羰酰氧基、戊氧基羰酰氧基、己氧基羰酰氧基、辛氧基羰酰氧基、癸氧基羰酰氧基、十二烷氧基羰酰氧基、十六烷氧基羰酰氧基等。
作为取代的碳数1～20的烷酰氧基，不限定于以下，例如可列举出氯甲氧基羰酰氧基等。
作为未取代的碳数7～30的芳酰氧基，不限定于以下，例如可列举出：苯甲酰氧基、萘基羰酰氧基等。
作为取代的碳数7～30的芳酰氧基，不限定于以下，例如可列举出氯苯甲酰氧基等。
作为未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，不限定于以下，例如可列举出：甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、丙基甲硅烷基、丁基甲硅烷基、戊基甲硅烷基、己基甲硅烷基、辛基甲硅烷基、癸基甲硅烷基、十二烷基甲硅烷基、十六烷基甲硅烷基、十八烷基甲硅烷基等。
作为取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，不限定于以下，例如可列举出氯甲基甲硅烷基等。
本实施方式中，前述式(1)所示的化合物的r0的至少1个优选为包含碘原子的一价基团。
作为包含碘原子的一价基团，不限定于以下，例如可列举出：碘原子、被碘原子取代的碳数1～6的直链状脂肪族烃基、被碘原子取代的碳数3～6的支链状脂肪族烃基、被碘原子取代的碳数3～6的环状脂肪族烃基、或被碘原子取代的碳数6的芳基。
r0的至少1个为包含碘原子的一价基团的情况下，有碘原子使对电子射线、极紫外线(euv)、x射线等辐射线的吸收能增加的倾向，其结果，有进一步提高本实施方式的辐射敏感组合物的灵敏度的倾向。特别是对于极紫外线(euv)光刻，为了提高半导体器件的生产率，要求辐射敏感组合物的高灵敏度化，因此如上所述的本实施方式的辐射敏感组合物尤其有用。
本实施方式中，从为简便的制造工艺这点出发，更优选的是前述式(1)所示的化合物为式(2)所示的化合物。
(式(2)中，r1各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基或者取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，r2各自独立地为氢原子、氰基、硝基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数7～30的芳烷基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、取代或未取代的碳数1～20的烯基、取代或未取代的碳数1～20的酰基、取代或未取代的碳数2～20的烷氧基羰基、取代或未取代的碳数1～20的烷酰氧基、取代或未取代的碳数7～30的芳酰氧基或取代或未取代的碳数
1～20的烷基甲硅烷基，r’各自独立地为氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基或下述式(3)所示的基团，式(3)中的r4各自独立地为氢原子、氰基、硝基、杂环基、卤素原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的支链状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数1～20的烷氧基、或者取代或未取代的碳数1～20的烷基甲硅烷基，此处，r2的至少1个和/或r4的至少1个为包含碘原子的一价基团。)
另外，本实施方式中，从高灵敏度的方面出发，进一步优选前述式(2)所示的化合物为式(4)所示的化合物。
(式(4)中，r1、r4与前述相同，p为0～4的整数。)
进而，本实施方式中，从高溶解性的方面出发，更进一步优选前述式(4)所示的化合物为式(5)所示的化合物。
(式(5)中，r1、r4与前述相同，p为0～4的整数。)
另外，从高溶解性的方面出发，进一步优选前述式(4)所示的化合物为式(6)所示的化合物。
(式(6)中，r4与前述相同，p为0～4的整数。)
进而，从图案形状的粗糙度良好的方面出发，更进一步优选前述式(5)或式(6)所示的化合物为式(7)所示的化合物。
将式(7)所示的化合物作为(a)抗蚀剂基材的情况下，有在安全溶剂中的溶解性高、灵敏度高、粗糙度小、并且能够形成良好形状的抗蚀图案的倾向。
对上述式(1)所示的化合物的分子量没有特别限定，优选为500～5000、更优选为800～2000、进一步优选为1000～2000。为上述范围时，有保持抗蚀剂所要求的充分的成膜性、并且提高分辨率的倾向。
作为本实施方式的(a)抗蚀剂基材，上述化合物可采取顺式体及反式体，可以为仅任一种，也可以为混合物。对于使用顺式体及反式体中的仅任一种的情况，由于有抗蚀膜中成分的均匀性变高的倾向，因此优选。作为用于获得仅由顺式体及反式体中一者构成的(a)抗蚀剂基材的方法，可以通过基于柱色谱、制备液相色谱的分离、制造时的反应溶剂及反应温度等的最优化等公知的方法进行。
上述式(1)所示的化合物不限定于以下，例如可以通过选自由具有包含碘原子的一价基团的醛性化合物(a1)组成的组中的1种以上的化合物与选自由酚性化合物(a2)组成的组中的1种以上的化合物的缩合反应来得到。
本实施方式中，前述醛性化合物(a1)为具有1～4个甲酰基及包含碘原子的一价基团的碳数2～59的化合物，前述酚性化合物(a2)优选为具有1～3个酚羟基的碳数6～15的化合物。
上述优选的醛性化合物(a1)的碳数为3～59、且具有1～4个甲酰基及包含碘原子的一价基团，选自芳香族醛性化合物(a1a)和脂肪族醛性化合物(a1b)。芳香族醛性化合物(a1a)优选为碳数7～24的苯甲醛化合物，例如可列举出：碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛、丙基碘苯甲醛、丁基碘苯甲醛、乙基甲基碘苯甲醛、异丙基甲基碘苯甲醛、二乙基碘苯甲醛、甲氧基碘醛、碘萘甲醛、碘蒽甲醛、环丙基碘苯甲醛、环丁基碘苯甲醛、环戊基碘苯甲醛、环己基碘苯甲醛、苯基碘苯甲醛、萘基碘苯甲醛、金刚烷基碘苯甲醛、降冰片基碘苯甲醛、乳酰基碘苯甲醛、异丙基碘苯甲醛、正丙基碘苯甲醛、溴碘苯甲醛、二甲基氨基碘苯甲醛、羟基碘苯甲醛、二羟基碘苯甲醛、三羟基碘苯甲醛等，更优选碘苯甲醛、甲基碘苯甲醛、二甲基碘苯甲醛、乙基碘苯甲醛，进一步优选碘苯甲醛。芳香族醛性化合物(a1a)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。芳香族醛性化合物(a1a)可以单独使用或组合使用两种以上。
脂肪族醛性化合物(a1b)优选碳数3～24的化合物，例如可列举出：碘丙醛、碘异丙醛、碘丁醛、碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二烯醛、碘十一烯醛、碘环丙烷甲醛、碘环丁烷甲醛、碘环己烷甲醛等，更优选碘异丁醛、碘叔丁醛、碘戊醛、碘异戊醛、碘新戊醛、碘己醛、碘异己醛、碘辛醛、碘癸醛、碘十二烯醛、碘环丙烷甲醛、碘环丁烷甲醛、碘环己烷甲醛，进一步优选碘辛醛、碘癸醛、碘十二烯醛、碘环己烷甲醛。脂肪族醛性化合物(a1b)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有氰基、羟基、卤素等。脂肪族醛性化合物(a1b)可以单独使用或组合使用两种以上。
酚性化合物(a2)的碳数优选为6～15，更优选具有1～3个酚羟基。作为酚性化合物(a2)的优选例，可列举出苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、邻苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯等，更优选间苯二酚、邻苯三酚、3-甲氧基苯酚、3-乙氧基苯酚、3-环己氧基苯酚、1,3-二甲氧基苯、1,3-二乙氧基苯、1,3-二环己氧基苯，进一步优选间苯二酚。酚性化合物(a2)在不损害本实施方式的效果的范围内可以具有碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、羟基、卤素等。酚性化合物(a2)可以单独使用或组合使用两种以上。
对上述式(1)所示的化合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过以下的方法来制造。首先，在甲醇、乙醇等有机溶剂中、在酸催化剂(盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等)的存在下、使醛性化合物(a1)1摩尔与酚性化合物(a2)0.1～10摩尔在40～150℃下反应0.5～20小时左右。接着，进行过滤、利用甲醇等醇类的清洗、水洗、利用过滤的分离，然后使其干燥，从而得到分子量500～5000的式(1)所示的化合物。使用碱性催化剂(氢氧化钠、氢氧化钡或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7等)代替酸催化剂，同样地进行反应，也可以得到式(1)所示的化合物。进而本实施方式的式(1)所示的化合物也可以将上述醛性化合物(a1)用卤化氢或卤素气体形成二卤化物，使经分离的二卤化物与酚性化合物(a2)反应来制造。
从使所得式(1)所示的化合物在半导体安全溶剂中的溶解性提高的观点出发，更优选使用醛性化合物(a1)或酚性化合物(a2)中的至少1者2种以上。
为了提高式(1)所示的化合物的纯度、另外为了减少残留金属量，可以根据需要进行纯化。从确保辐射敏感组合物充分的保存稳定性的观点出发，优选防止酸催化剂及助催化剂的残留。另外，从确保辐射敏感组合物充分的灵敏度的观点出发，优选防止碱性催化剂的残留，优选进行以这些减少为目的的纯化。
对于纯化，只要抗蚀剂基材不会改性，可以通过公知的方法进行，没有特别限定，例如可列举出：用水进行清洗的方法、用酸性水溶液进行清洗的方法、用碱性水溶液进行清洗的方法、用离子交换树脂进行处理的方法、用二氧化硅凝胶柱色谱进行处理的方法等。这些纯化方法更优选组合2种以上来进行。
酸性水溶液、碱性水溶液、离子交换树脂及二氧化硅凝胶柱色谱可以根据要去除的金属、酸性化合物及碱性化合物的量、种类、纯化的抗蚀剂基材的种类等适宜选择最佳的。例如，作为酸性水溶液，可列举出浓度为0.01～10mol/l的盐酸、硝酸、乙酸水溶液，作为碱性水溶液，可列举出浓度为0.01～10mol/l的氨水溶液，作为离子交换树脂，可列举出阳离子交换树脂、例如organocorporation制amberlyst15j-hgdry等。
可以在纯化后进行干燥。干燥可以通过公知的方法进行，没有特别限定，可列举出在式(1)所示的化合物不改性的条件下进行真空干燥、热风干燥的方法等。
本实施方式的式(1)所示的化合物可以通过旋转涂布形成非晶膜。另外，可以应用于通常的半导体制造工艺。
本实施方式的式(1)所示的化合物与后述的(b)重氮萘醌光活性化合物组合使用，作为通过照射g线、h线、i线、krf准分子激光、arf准分子激光、极紫外线、电子射线或x射线而变为易溶于显影液中的化合物的正型抗蚀剂用基材有用。作为式(1)所示的化合物的(a)抗蚀剂基材的性质不会因g线、h线、i线、krf准分子激光、arf准分子激光、极紫外线、电子射线或x射线而大幅变化，但难溶于显影液的(b)重氮萘醌光活性化合物变化为易溶的化合物，从而通过显影工序可制作抗蚀图案。由于本实施方式的式(1)所示的化合物为低分子量的化合物，因此得到的抗蚀图案的粗糙度小。另外，应用由式(1)表示、并且具有包含碘原子的一价基团的化合物的情况下，有使对电子射线、极紫外线(euv)、x射线等辐射线的吸收能增加的倾向，其结果，能提高使用了本实施方式的抗蚀剂基材的辐射敏感组合物的灵敏度，是优选的。
本实施方式的式(1)所示的化合物的玻璃化转变温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上、更进一步优选为150℃以上。通过使玻璃化转变温度为上述范围内，具有在半导体光刻工艺中能够维持图案形状的耐热性、高分辨率等性能提高的倾向。
通过本实施方式的式(1)所示的化合物的玻璃化转变温度的差示扫描热量分析求出的结晶化放热量优选小于20j/g。另外，(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为130℃以上。结晶化放热量小于20j/g、或(结晶化温度)-(玻璃化转变温度)为上述范围内时，通过旋转涂布辐射敏感组合物，容易形成非晶膜，且具有能够长期保持抗蚀剂所需的成膜性、能够提高分辨率的倾向。
本实施方式中，前述结晶化放热量、结晶化温度和玻璃化转变温度可以通过使用岛津制作所制dsc/ta-50ws的差示扫描热量分析求出。更详细而言，将试样约10mg放入铝制非密封容器中，在氮气气流中(50ml/分钟)，以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。骤冷后，再次在氮气气流中(30ml/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至熔点以上。进而，骤冷后，再次在氮气气流中(30ml/分钟)以升温速度20℃/分钟升温至400℃。将以台阶状变化的基线的高度差的中点(比热变化为一半时)的温度作为玻璃化转变温度(tg)，将之后出现的放热峰的温度作为结晶化温度。另外，由放热峰和基线所围成的区域的面积求出放热量，将其作为结晶化放热量。
本实施方式的式(1)所示的化合物优选的是，在常压下、在100℃以下、优选120℃以下、更优选130℃以下、进一步优选140℃以下、特别优选150℃以下升华性低。升华性低是指，热重分析中，在规定温度下保持10分钟时的重量减少为10％、优选为5％、更优选为3％、进一步优选为1％、更进一步优选为0.1％以下。通过使升华性低，从而有能够更有效地防止曝光时的脱气导致的曝光装置的汚染。另外，具有能够以更低粗糙度得到良好的图案形状的倾向。
本实施方式的式(1)所示的化合物优选对于选自丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、乙二醇单甲醚(pgme)、环己酮(chn)、环戊酮(cpn)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯、并且在对该化合物显示出最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上。更进一步优选对于选自pgmea、pgme及chn、并且在对上述化合物显示出最高溶解能力的溶剂中、在23℃下溶解20质量％以上。进一步优选对于pgmea、在23℃下溶解20质量％以上。通过满足上述条件，有在实际生产中的半导体制造工序中的实用性提高的倾向。
本实施方式的辐射敏感组合物包含(b)重氮萘醌光活性化合物。(b)重氮萘醌光活性化合物为包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的重氮萘醌物质，只要是在通常正型抗蚀剂组合物中作为感光性成分使用的物质，就没有特别限定，可以任意选择1种或2种以上来使用。这些中，从低粗糙度及溶解性的观点出发，优选为非聚合物性重氮萘醌光活性化合物、更优选为分子量1500以下的低分子化合物、进一步优选为分子量1200以下、特别优选为分子量1000以下。作为这样的非聚合物性重氮萘醌光活性化合物的优选的具体例，可列举出下述式(g)、(g-1)、(g-2)及(g-3)所示的化合物。
作为(b)重氮萘醌光活性化合物，优选通过使萘醌二叠氮磺酰氯、苯并醌二叠氮磺酰氯等与具有能与这些酰氯缩合反应的官能团的低分子化合物或高分子化合物反应而得到的化合物。此处，作为能与酰氯缩合的官能团，不限定于以下，例如可列举出羟基、氨基等，其中，优选羟基。作为包含羟基的能与酰氯缩合的化合物，不限定于以下，例如可列举出：氢醌、间苯二酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,4,4’-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羟基二苯甲酮等羟基二苯甲酮类、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)丙烷等羟基苯基烷烃类、4,4’,3”,4”-四羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2’,3”,4”-五羟基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等羟基三苯基甲烷类等。
另外，作为萘醌二叠氮磺酰氯、苯并醌二叠氮磺酰氯等酰氯，例如可列举出1,2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯、1,2-萘醌二叠氮-4-磺酰氯等作为优选的物质。
本实施方式的辐射敏感组合物包含(c)溶剂。
对于前述溶剂，通常在使用时将各成分溶解于溶剂而制成均匀溶液，其后，根据需要，通过例如孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤来制备。
作为本实施方式的溶剂，例如可列举出：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙基醚乙酸酯、丙二醇单正丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-内酯等内酯类等，没有特别限定。这些溶剂可以单独使用或使用2种以上。
本实施方式的辐射敏感组合物中，固体成分的含量为1～80质量％、溶剂的含量为20～99质量％。优选的是，从得到的抗蚀图案的分辨率的观点出发，固体成分的含量为1～50质量％、溶剂的含量为50～99质量％。进一步优选的是，固体成分的含量为2～40质量％、溶剂的含量为60～98质量％。更进一步优选的是，固体成分的含量为2～10质量％、溶剂的含量为90～98质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物能够通过旋转涂布形成非晶膜。即，本实施方式的非晶膜由本实施方式的辐射敏感组合物获得。旋转涂布本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜在23℃的显影液中的溶解速度优选为
旋转涂布本实施方式的辐射敏感组合物而形成的非晶膜通过g线、h线、i线、krf准分子激光、极紫外线、电子射线或x射线等辐射线进行了曝光的部分的在23℃的显影液中的溶解速度优选
本实施方式的(a)抗蚀剂基材的含量优选为固体成分((a)抗蚀剂基材、(b)重氮萘醌光活性化合物及(d)任意成分)的1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、更进一步优选为25～75质量％。为上述配混比率时，有以更高灵敏度得到粗糙度小的图案的倾向。
本实施方式的(b)重氮萘醌光活性化合物的量优选为固体成分的1～99质量％、更优选为5～95质量％、进一步优选为10～90质量％、更进一步优选为25～75质量％。为上述配混比率时，有以更高灵敏度得到粗糙度小的图案的倾向。
在不阻碍本实施方式的目的的范围内，本实施方式的辐射敏感组合物中根据需要，可以添加1种或2种以上产酸剂、酸交联剂、酸扩散控制剂、溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为除(a)抗蚀剂基材、(b)重氮萘醌光活性化合物及(c)溶剂以外的(d)任意成分。
(1)产酸剂
本实施方式的辐射敏感组合物优选含有一种以上的产酸剂，所述产酸剂通过照射选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(euv)、x射线及离子束中的任意辐射线而直接地或间接地产生酸。产酸剂的用量优选为固体成分的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、更进一步优选10～25质量％。通过在上述范围内使用，有得到更高灵敏度、且低边缘粗糙度的图案轮廓的倾向。本实施方式中，只要在体系内产生酸，就对酸的产生方法没有特别限定。使用准分子激光代替g线、i线等紫外线时，能实现更微细加工，另外，使用电子射线、极紫外线、x射线、离子束作为高能量射线时，能实现更微细加工。
作为前述产酸剂，优选为选自由下述式(7-1)～(7-8)所示的化合物组成的组中的至少一种。
(式(7-1)中，r13任选相同或不同，各自独立地为氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子；x-为具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
前述式(7-1)所示的化合物优选为选自由三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基甲苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、三苯基锍全氟-正辛烷磺酸酯、二苯基-4-甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二-2,4,6-三甲基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-叔丁氧基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、双(4-氟苯基)-4-羟基苯基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍九氟-正丁烷磺酸酯、双(4-羟基苯基)-苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-甲氧基苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三(4-氟苯基)锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-对甲苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基-2,4,6-三甲基苯基锍六氟苯磺酸酯、二苯基萘基锍三氟甲烷磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍-对甲苯磺酸酯、三苯基锍10-樟脑磺酸酯、二苯基-4-羟基苯基锍10-樟脑磺酸酯和环(1,3-全氟丙烷二磺酸)亚胺盐组成的组中的至少一种。
(式(7-2)中，r14任选相同或不同，各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。x-与前述同样。)
前述式(7-2)所示的化合物优选为选自由双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟苯磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓对甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟脑磺酸酯、二苯基碘鎓-2-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓-2,4-二氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓六氟苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓对甲苯磺酸酯、二(4-三氟甲基苯基)碘鎓苯磺酸酯以及二(4-三氟甲基苯基)碘鎓10-樟脑磺酸酯组成的组中的至少一种。
(式(7-3)中，q为亚烷基、亚芳基或亚烷氧基，r15为烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基。)
前述式(7-3)所示的化合物优选为选自由n-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(10-樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(10-樟脑磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、n-(10-樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、n-(10-樟脑磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(10-樟脑磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(对甲苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(对甲苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(2-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(4-三氟甲基苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(全氟苯磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(全氟苯磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(1-萘磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(1-萘磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)萘基酰亚胺、n-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺以及n-(全氟正辛烷磺酰氧基)萘基酰亚胺组成的组中的至少一种。
(式(7-4)中，r16任选相同或不同，各自独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-4)所示的化合物优选为选自由二苯基二砜、二(4-甲基苯基)二砜、二萘基二砜、二(4-叔丁基苯基)二砜、二(4-羟基苯基)二砜、二(3-羟基萘基)二砜、二(4-氟苯基)二砜、二(2-氟苯基)二砜以及二(4-三氟甲基苯基)二砜组成的组中的至少一种。
(式(7-5)中，r17任选相同或不同，各自独立地为被任选取代的直链、支链或者环状烷基、被任选取代的芳基、被任选取代的杂芳基或被任选取代的芳烷基。)
前述式(7-5)所示的化合物优选为选自由α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚氨基)-4-甲基苯基乙腈以及α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-4-溴苯基乙腈组成的组中的至少一种。
(式(7-6)中，r18任选相同或不同，各自独立地为具有1个以上氯原子和1个以上溴原子的卤代烷基。卤代烷基的碳原子数优选为1～5。)
式(7-7)及(7-8)中，r19及r20各自独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数1～3的烷基、环戊基、环己基等环烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～3的烷氧基、或苯基、甲苯甲酰基、萘基等芳基、优选为碳原子数6～10的芳基。l19以及l20各自独立地为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团。作为具有1,2-萘醌二叠氮基的有机基团，具体而言，优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基、1,2-萘醌二叠氮基-6-磺酰基等1,2-苯醌二叠氮基磺酰基。特别优选1,2-萘醌二叠氮基-4-磺酰基以及1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酰基。p为1～3的整数、q为0～4的整数并且1≤p+q≤5。j19为单键、碳原子数1～4的多亚甲基、环亚烷基、亚苯基、下式(7-7-1)所示的基团、羰基、酯基、酰胺基或醚基，y19为氢原子、烷基或芳基，x20各自独立地为下式(7-8-1)所示的基团。
(式(7-8-1)中，z22各自独立地为烷基、环烷基或芳基，r22为烷基、环烷基或烷氧基，r为0～3的整数。)
作为其它产酸剂，例如可列举出：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、1,3-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丙烷、1,4-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)丁烷、1,6-双(苯基磺酰基偶氮甲基磺酰基)己烷、1,10-双(环己基磺酰基偶氮甲基磺酰基)癸烷等双磺酰基重氮甲烷类、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-(双三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等含卤素的三嗪衍生物等。
上述产酸剂中，优选具有芳香环的产酸剂，更优选式(7-1)或(7-2)所示的产酸剂。进一步优选式(7-1)或(7-2)的x-为包含具有芳基或者卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选式(7-1)或(7-2)的x-为包含具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选为二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸酯、三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍九氟甲烷磺酸酯。通过使用该产酸剂，能够减少ler。
上述产酸剂可以单独使用或使用2种以上。
(2)酸交联剂
本实施方式的辐射敏感组合物优选包含一种以上的酸交联剂。酸交联剂是指能够在由产酸剂产生的酸的存在下、使式(1)所示的化合物发生分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂，不限定于以下，例如可列举出具有能使式(1)所示的化合物交联的1种以上的基团(以下称为“交联性基团”。)的化合物。
作为这样的交联性基团的具体例，没有特别限定，可列举出：(i)羟基(c1-c6烷基)、c1-c6烷氧基(c1-c6烷基)、乙酰氧基(c1-c6烷基)等羟基烷基或由它们衍生的基团；(ii)甲酰基、羧基(c1-c6烷基)等羰基或由它们衍生的基团；(iii)二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉基甲基等含有含氮基的基团；(iv)缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油氨基等含缩水甘油基的基团；(v)苄氧基甲基、苯甲酰氧基甲基等c1-c6芳氧基(c1-c6烷基)、c1-c6芳烷基氧基(c1-c6烷基)等由芳香族基团衍生得到的基团；(vi)乙烯基、异丙烯基等含有聚合性多重键的基团等。作为本实施方式中使用的酸交联剂的交联性基团，优选羟基烷基以及烷氧基烷基等，特别优选烷氧基甲基。
作为具有前述交联性基团的酸交联剂，不限定于以下，例如可列举出(i)含有羟甲基的三聚氰胺化合物、含有羟甲基的苯并胍胺化合物、含有羟甲基的脲化合物、含有羟甲基的甘脲化合物、含有羟甲基的酚化合物等含有羟甲基的化合物；(ii)含有烷氧基烷基的三聚氰胺化合物、含有烷氧基烷基的苯并胍胺化合物、含有烷氧基烷基的脲化合物、含有烷氧基烷基的甘脲化合物、含有烷氧基烷基的酚化合物等含有烷氧基烷基的化合物；(iii)含有羧基甲基的三聚氰胺化合物、含有羧基甲基的苯并胍胺化合物、含有羧基甲基的脲化合物、含有羧基甲基的甘脲化合物、含有羧基甲基的酚化合物等含有羧基甲基的化合物；(iv)双酚a系环氧化合物、双酚f系环氧化合物、双酚s系环氧化合物、酚醛清漆树脂系环氧化合物、甲阶酚醛树脂系环氧化合物、聚(羟基苯乙烯)系环氧化合物等环氧化合物等。
作为酸交联剂，进而可以使用在具有酚性羟基的化合物、以及碱可溶性树脂中的酸性官能团中导入前述交联性基团从而赋予了交联性的化合物及树脂。此时的交联性基团的导入率通常被调节至相对于具有酚性羟基的化合物、及碱可溶性树脂中的总酸性官能团为5～100摩尔％、优选为10～60摩尔％、更优选为15～40摩尔％。为上述范围时，交联反应充分进行，有能避免残膜率的降低、图案的溶胀现象、弯曲等的倾向，因此优选。
本实施方式的辐射敏感组合物中，酸交联剂优选烷氧基烷基化脲化合物或其树脂、或者烷氧基烷基化甘脲化合物或其树脂。作为优选的酸交联剂，可列举出下述式(8-1)～(8-3)所示的化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物(酸交联剂)。
(上述式(8-1)～(8-3)中，r7各自独立地表示氢原子、烷基或酰基；r8～r11各自独立地表示氢原子、羟基、烷基或烷氧基；x2表示单键、亚甲基或氧原子。)
上述r7表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。r7表示的酰基优选为碳数2～6、更优选为碳数2～4，可列举出例如乙酰基、丙酰基。r8～r11表示的烷基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲基、乙基、丙基。r8～r11表示的烷氧基优选为碳数1～6、更优选为碳数1～3，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。x2优选为单键或亚甲基。r7～r11、x2也可以被甲基、乙基等烷基、甲氧基、乙氧基等烷氧基、羟基、卤素原子等取代。多个r7、r8～r11任选彼此相同或不同。
作为式(8-1)所示的化合物，具体而言可列举出例如以下所示的化合物等。
作为式(8-2)所示的化合物，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：n,n,n,n-四(甲氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(乙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(正丙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(异丙氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(正丁氧基甲基)甘脲、n,n,n,n-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。其中，特别优选n,n,n,n-四(甲氧基甲基)甘脲。
作为式(8-3)所示的化合物，具体而言，可列举出例如以下所示的化合物等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，不限定于以下，具体而言，例如可列举出：n,n,n,n,n,n-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、n,n,n,n,n,n-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺等。其中，特别优选n,n,n,n,n,n-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。
前述酸交联剂例如可以如下得到：通过使尿素化合物或甘脲化合物和福尔马林发生缩合反应而引入羟甲基之后，进而用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇类使其醚化，接着将反应液冷却，回收所析出的化合物或其树脂。另外，前述酸交联剂还可以以cymel(商品名，mitsuicytecco.,ltd.制)、nikalac(sanwachemicalco.,ltd.制)之类的市售品的形式获得。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂，可列举出分子内具有1～6个苯环、整个分子内具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环键合的酚衍生物。优选可列举出分子量为1500以下、分子内具有1～6个苯环、总共具有2个以上羟基烷基和/或烷氧基烷基、且该羟基烷基和/或烷氧基烷基与前述任一苯环、或多个苯环键合的酚衍生物。
作为与苯环键合的羟基烷基，优选羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基-1-丙基等碳数1～6的羟基烷基。作为与苯环键合的烷氧基烷基，优选碳数2～6的烷氧基烷基。具体而言，优选甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基甲基、仲丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲氧基乙基或2-甲氧基-1-丙基。
这些酚衍生物中，以下列举出特别优选的例子。
上述式中，l1～l8任选相同或不同，各自独立地表示羟基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。具有羟基甲基的酚衍生物可以通过在碱催化剂下使对应的不具有羟基甲基的酚化合物(上述式中，l1～l8为氢原子的化合物)与甲醛反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在60℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过日本特开平6-282067号公报、日本特开平7-64285号公报等中记载的方法来合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可以通过在酸催化剂下使对应的具有羟基甲基的酚衍生物与醇反应而得到。此时，为了防止树脂化、胶凝化，优选在100℃以下的反应温度下进行。具体而言，可以通过ep632003a1等中记载的方法来合成。
从保存时稳定性方面，优选的是这样操作而合成的具有羟基甲基和/或烷氧基甲基的酚衍生物，从保存时稳定性的观点考虑，特别优选具有烷氧基甲基的酚衍生物。酸交联剂可以单独使用，另外也可以组合使用2种以上。
另外，作为其它特别优选的酸交联剂，可列举出具有至少一个α-羟基异丙基的化合物。只要具有α-羟基异丙基，则对其结构就没有特别限定。另外，上述α-羟基异丙基中的羟基的氢原子也可以被1种以上的酸解离性基团(r-coo-基、r-so2-基等，该r表示选自由碳数1～12的直链状烃基、碳数3～12的环状烃基、碳数1～12的烷氧基、碳数3～12的1-支链烷基以及碳数6～12的芳香族烃基组成的组中的取代基)所取代。作为上述具有α-羟基异丙基的化合物，可列举出例如含有至少1个α-羟基异丙基的取代或非取代的芳香族系化合物、二苯基化合物、萘化合物、呋喃化合物等中的1种或2种以上。具体而言，可列举出例如下述通式(9-1)所示的化合物(以下，称为“苯系化合物(1)”)、下述通式(9-2)所示的化合物(以下称为“二苯基系化合物(2)”)、下述通式(9-3)所示的化合物(以下称为“萘系化合物(3)”)、以及下述通式(9-4)所示的化合物(以下称为“呋喃系化合物(4)”)等。
上述通式(9-1)～(9-4)中，a2各自独立地表示α-羟基异丙基或氢原子、并且至少1个a2为α-羟基异丙基。另外，通式(9-1)中，r51表示氢原子、羟基、碳数2～6的直链状或者支链状的烷基羰基或碳数2～6的直链状或者支链状的烷氧基羰基。进而，通式(9-2)中，r52表示单键、碳数1～5的直链状或者支链状的亚烷基、-o-、-co-或-coo-。另外，通式(9-4)中，r53以及r54各自独立地表示氢原子或碳数1～6的直链状或者支链状的烷基。
作为上述苯系化合物(1)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：α-羟基异丙基苯、1,3-双(α-羟基异丙基)苯、1,4-双(α-羟基异丙基)苯、1,2,4-三(α-羟基异丙基)苯、1,3,5-三(α-羟基异丙基)苯等α-羟基异丙基苯类；3-α-羟基异丙基苯酚、4-α-羟基异丙基苯酚、3,5-双(α-羟基异丙基)苯酚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酚等α-羟基异丙基苯酚类；3-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基甲基酮、4-α-羟基异丙基苯基乙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基异丙基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-叔丁基酮、4-α-羟基异丙基苯基-正戊基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基-甲基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)苯基乙基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯基甲基酮等α-羟基异丙基苯基烷基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸甲酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸乙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸异丙酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸叔丁酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸正戊酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸乙酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸甲酯等4-α-羟基异丙基苯甲酸烷基酯类等。
另外，作为上述二苯基系化合物(2)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：3-α-羟基异丙基联苯、4-α-羟基异丙基联苯、3,5-双(α-羟基异丙基)联苯、3,3’-双(α-羟基异丙基)联苯、3,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、4,4’-双(α-羟基异丙基)联苯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)联苯、2,4,4’,6,-四(α-羟基异丙基)联苯、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)联苯、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)联苯、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)联苯等α-羟基异丙基联苯类；3-α-羟基异丙基二苯基甲烷、4-α-羟基异丙基二苯基甲烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基乙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、2-(4-α-羟基异丙基苯基)-2-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-3-苯基丙烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-4-苯基丁烷、1-(4-α-羟基异丙基苯基)-5-苯基戊烷、3,5-双(α-羟基异丙基二苯基甲烷、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、1,2-双(4-α-羟基异丙基苯基)乙烷、1,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,2-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、1,3-双(4-α-羟基丙基苯基)丙烷、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基甲烷、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基甲烷等α-羟基异丙基二苯基链烷类；3-α-羟基异丙基二苯基醚、4-α-羟基异丙基二苯基醚、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基醚、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基醚等α-羟基异丙基二苯基醚类；3-α-羟基异丙基二苯基酮、4-α-羟基异丙基二苯基酮、3,5-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、4,4’-双(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,6-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,4’,5-三(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,4,4’,6-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、3,3’,5,5’-四(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,3’,4,5’,6-五(α-羟基异丙基)二苯基酮、2,2’,4,4’,6,6’-六(α-羟基异丙基)二苯基酮等α-羟基异丙基二苯基酮类；3-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸苯酯、苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3-α-羟基异丙基苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸4-α-羟基异丙基苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、4-α-羟基异丙基苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸3,5-双(α-羟基异丙基)苯酯、3,5-双(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯、2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯甲酸2,4,6-三(α-羟基异丙基)苯酯等α-羟基异丙基苯甲酸苯酯类等。
进而，作为上述萘系化合物(3)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：1-(α-羟基异丙基)萘、2-(α-羟基异丙基)萘、1,3-双(α-羟基异丙基)萘、1,4-双(α-羟基异丙基)萘、1,5-双(α-羟基异丙基)萘、1,6-双(α-羟基异丙基)萘、1,7-双(α-羟基异丙基)萘、2,6-双(α-羟基异丙基)萘、2,7-双(α-羟基异丙基)萘、1,3,5-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,6-三(α-羟基异丙基)萘、1,4,7-三(α-羟基异丙基)萘、1,3,5,7-四(α-羟基异丙基)萘等。
另外，作为上述呋喃系化合物(4)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2-甲基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-乙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-异丙基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-叔丁基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2-正戊基-4-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3-(α-羟基异丙基)呋喃、3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二甲基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃、2,5-二乙基-3,4-双(α-羟基异丙基)呋喃等。
作为上述酸交联剂，优选具有2个以上游离的α-羟基异丙基的化合物，进一步优选具有2个以上α-羟基异丙基的前述苯系化合物(1)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述二苯基系化合物(2)、具有2个以上α-羟基异丙基的前述萘系化合物(3)，特别优选具有2个以上α-羟基异丙基的α-羟基异丙基联苯类、具有2个以上α-羟基异丙基的萘系化合物(3)。
上述酸交联剂通常可以利用如下方法而得到：使ch3mgbr等格氏试剂与1,3-二乙酰基苯等含乙酰基的化合物反应而甲基化之后进行水解的方法；用氧等将1,3-二异丙基苯等含有异丙基的化合物氧化而生成过氧化物之后进行还原的方法。
本实施方式中，酸交联剂的用量优选为固体成分的0.5～49质量％、更优选0.5～40质量％、进一步优选1～30质量％、更进一步优选2～20质量％。将上述酸交联剂的配混比率设为0.5质量％以上时，有能够提高抗蚀膜对碱显影液的溶解性的抑制效果，残膜率降低、或抑制图案的溶胀、曲折产生的倾向，因此优选，另一方面，设为50质量％以下时，有能够抑制作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向，因此优选。
另外，对上述酸交联剂中的至少1种化合物的配混比率也没有特别限定，可以根据形成抗蚀图案时所使用的基板的种类等设为各种范围。
全部酸交联剂成分中，上述烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物优选为50～99质量％、更优选为60～99质量％、进一步优选为70～98质量％、更进一步优选为80～97质量％。通过将烷氧基甲基化三聚氰胺化合物和/或(9-1)～(9-3)所示的化合物设为全部酸交联剂成分的50质量％以上，从而有能够提高分辨率的倾向，故优选，通过设为99质量％以下，从而有作为图案截面形状容易形成为矩形的截面形状的倾向，故优选。
(3)酸扩散控制剂
本实施方式中，可以在辐射敏感组合物中配混酸扩散控制剂，所述酸扩散控制剂具有下述作用等：控制因辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止在未曝光区域的不优选的化学反应。通过使用这样的酸扩散控制剂，从而有辐射敏感组合物的储藏稳定性提高的倾向。另外，分辨率提高、并且能够抑制因辐射线照射前的延迟时间、辐射线照射后的延迟时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，有工艺稳定性变得更优异的倾向。作为这样的酸扩散控制剂，可列举出：含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂可以单独使用或使用2种以上。
作为上述酸扩散控制剂，不限定于以下，例如可列举出含氮有机化合物、通过曝光而分解的碱性化合物等。作为上述含氮有机化合物，不限定于以下，例如可列举出下述通式(10)所示的化合物(以下，称为“含氮化合物(i))，同一分子内具有2个氮原子的二氨基化合物(以下，称为“含氮化合物(ii))、具有3个以上氮原子的多氨基化合物、聚合物(以下，称为“含氮化合物(iii))、含酰胺基的化合物、脲化合物以及含氮杂环式化合物等。需要说明的是，酸扩散控制剂(e)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述通式(10)中，r61、r62和r63各自独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。另外，上述烷基、芳基或芳烷基可以为非取代、也可以被羟基等取代。在此，作为上述直链状、支链状或环状的烷基，不限定于以下，例如可列举出碳数1～15、优选1～10的烷基，具体而言，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、叔己基、正庚基、正辛基、正乙基己基、正壬基、正癸基等。另外，作为上述芳基，不限定于以下，可列举出碳数6～12的芳基，具体而言，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基(cumenylgroup)、1-萘基等。进而，作为上述芳烷基，可列举出碳数7～19的芳烷基，优选为7～13的芳烷基，具体而言，可列举出苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作为上述含氮化合物(i)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、环己基胺等单(环)烷基胺类；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、环己基甲基胺、二环己基胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、二甲基正十二烷基胺、二正十二烷基甲基胺、二环己基甲基胺、三环己基胺等三(环)烷基胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；苯胺、n-甲基苯胺、n,n-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、1-萘基胺等芳香族胺类等。
作为上述含氮化合物(ii)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四(2-羟基丙基)乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1,4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作为上述含氮化合物(iii)，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、n-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺的聚合物等。
作为上述含有酰胺基的化合物，具体而言，不限定于以下，例如可列举出：甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮等。
作为上述脲化合物，具体而言，不限定于以下，例如可列举出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为上述含氮杂环式化合物，具体而言，不限定于以下，例如可列举出咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；以及吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
另外，作为上述辐射线分解性碱性化合物，不限定于以下，例如可列举出：下述通式(11-1)所示的锍化合物、下述通式(11-2)所示的碘鎓化合物等。
上述通式(11-1)及(11-2)中，r71、r72、r73、r74及r75相互独立地表示氢原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、羟基或卤素原子。z-表示ho-、r-coo-(其中，r表示碳数1～6的烷基、碳数6～11的芳基或者碳数7～12的烷芳基)或下述通式(11-3)所示的阴离子。
作为上述辐射线分解性碱性化合物，具体而言，不限定于以下，例如可列举出氢氧化三苯基锍、乙酸三苯基锍、水杨酸三苯基锍、氢氧化二苯基-4-羟基苯基锍、乙酸二苯基-4-羟基苯基锍、水杨酸二苯基-4-羟基苯基锍、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、氢氧化双(4-叔丁基苯基)碘鎓、乙酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、水杨酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓、氢氧化4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓、乙酸4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓、水杨酸4-叔丁基苯基-4-羟基苯基碘鎓等。
酸扩散控制剂的配混量优选为固体成分的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、更进一步优选0.01～3质量％。为上述范围内时，有能够防止分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化的倾向。进而，即使自电子射线照射到辐射线照射后进行加热为止的延迟时间变长，也有能够抑制图案上层部的形状的劣化的倾向。另外，配混量为10质量％以下时，有能够防止灵敏度、未曝光部的显影性等的降低的倾向。另外，通过使用这样的酸扩散控制剂，辐射敏感组合物的储藏稳定性提高，另外，分辨率提高、并且能够抑制因辐射线照射前的延迟时间、辐射线照射后的延迟时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，从工艺稳定性的观点出发，有变得更优异的倾向。
(4)溶解促进剂
溶解促进剂为具有如下作用的成分，可以在不损害本实施方式的效果的范围内使用，所述作用为：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过低时提高其溶解性，从而适度地增大显影时的抗蚀剂基材的溶解速度。作为前述溶解促进剂，不限定于以下，例如可列举出低分子量的酚性化合物。作为低分子量的酚性化合物，不限定于以下，例如可列举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用或混合使用2种以上。溶解促进剂的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0质量％。
(5)溶解控制剂
溶解控制剂是具有如下作用的成分：式(1)所示的化合物在显影液中的溶解性过高时控制其溶解性，使显影时的溶解速度适度地降低。作为这样的溶解控制剂，优选的是在抗蚀覆膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，不限定于以下，例如可列举出：菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用或使用2种以上。
溶解控制剂的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0质量％。
(6)敏化剂
敏化剂具有吸收被照射的辐射线的能量并将该能量传送给产酸剂，由此增加酸的生成量的作用，是提高抗蚀剂的表观灵敏度的成分。作为这样的敏化剂，例如可列举出：二苯甲酮类、双乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等，没有特别限定。这些敏化剂可以单独使用或使用2种以上。敏化剂的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0质量％。
(7)表面活性剂
表面活性剂是具有改良本实施方式的辐射敏感组合物的涂布性、条纹(striation)、抗蚀剂的显影性等作用的成分。这样的表面活性剂可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或两性的表面活性剂中的任意一种。优选的表面活性剂为非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与辐射敏感组合物的制造中使用的溶剂的亲和性好，更有效果。作为非离子系表面活性剂的例子，可列举出：聚氧乙烯高级烷基醚类、聚氧乙烯高级烷基苯基醚类、聚乙二醇的高级脂肪酸二酯类等，没有特别限定。作为市售品，不限定于以下，可列举出以下商品名的ftop(jemco株式会社制)、megaface(大日本油墨化学工业公司制)、fluorad(sumitomo3mlimited制)、aashiguard、surflon(以上，旭硝子公司制)、pepole(东邦化学工业公司制)、kp(信越化学工业公司制)、polyflow(共荣社油脂化学工业公司制)等。表面活性剂的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0质量％。
(8)有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物
为了防止灵敏度劣化或提高抗蚀图案形状、延迟稳定性等，可以进一步含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意成分。需要说明的是，有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，例如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，不限定于以下，例如可列举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸以及它们的酯等衍生物，它们之中优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，优选为固体成分的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、更进一步优选0质量％。
(9)除上述溶解控制剂、敏化剂、表面活性剂、及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的其它添加剂
进而，在不阻碍本实施方式的目的的范围内，本实施方式的辐射敏感组合物中根据需要可以配混1种或2种以上的除上述溶解控制剂、敏化剂、及表面活性剂、及有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物以外的添加剂。作为这样的添加剂，不限定于以下，例如可列举出染料、颜料以及粘接助剂等。例如，配混染料或颜料时，可以使曝光部的潜影可视化，能够缓和曝光时的晕影的影响，因此优选。另外，配混粘接助剂时，能够改善与基板的粘接性，因此优选。进而，作为其它添加剂，可列举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言可以列举出4-羟基-4’-甲基查尔酮等。
(d)任意成分的总量为固体成分的0～99质量％、优选0～49质量％、更优选0～10质量％、进一步优选0～5质量％、更优选0质量％。
本实施方式的辐射敏感组合物的配混((a)抗蚀剂基材/(b)重氮萘醌光活性化合物/(d)任意成分)以固体物为基准以质量％计优选为1～99/99～1/0～98、更优选为5～95/95～5/0～49、进一步优选为10～90/90～10/0～10、更进一步优选为20～80/80～20/0～5、进一步优选为25～75/75～25/0。各成分的配混比率可以按照其总和为100质量％的方式从各范围中选择。形成上述配混时，有粗糙度、以及灵敏度、分辨率等性能优异的倾向。
在不阻碍本实施方式的目的的范围内，本实施方式的感辐射线组合物可以含有树脂。作为树脂，不限定于以下，例如可列举出：酚醛清漆树脂、聚乙烯酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、及含有丙烯酸、乙烯醇、或乙烯酚作为单体单元的聚合物或它们的衍生物等。树脂的配混量根据使用的式(1)所示的化合物的种类来适宜调节，相对于式(1)所示的化合物100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下、进一步优选为5质量份以下、特别优选为0质量份。
(抗蚀图案的形成方法)
本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序：使用上述本实施方式的辐射敏感组合物，在基板上形成抗蚀膜的工序；将前述抗蚀膜曝光的工序；和将经曝光的前述抗蚀膜显影的工序。通过本实施方式的抗蚀图案的形成方法得到的抗蚀图案也可以以多层工艺中的上层抗蚀剂的形式来形成。
形成抗蚀图案时，例如，首先，通过旋转涂布、流延涂布、辊涂布等涂布方法在以往公知的基板上涂布前述本实施方式的辐射敏感组合物而形成抗蚀膜。对以往公知的基板没有特别限定，例如可例示出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举出：硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，不限定于以下，例如可列举出：铜、铝、镍、金等。另外，可以根据需要在前述基板上设置无机系和/或有机系的膜。作为无机系的膜，可列举出无机防反射膜(无机barc)。作为有机系的膜，可列举出有机防反射膜(有机barc)。可以进行利用六亚甲基二硅氮烷等的表面处理。
接着，根据需要，对经涂布的基板进行加热。加热条件根据辐射敏感组合物的配方组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。通过加热，从而有时抗蚀剂对基板的密合性提高，是优选的。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子射线、极紫外线(euv)、x射线、及离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等根据辐射敏感组合物的配方组成等来适宜选定。本实施方式中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据辐射敏感组合物的配方组成等而变化，优选为20～250℃、更优选为20～150℃。
接着，用显影液将经曝光的抗蚀膜显影，由此形成规定的抗蚀图案。作为前述显影液，优选选择对使用的式(1)的抗蚀剂基材的溶解度参数(sp值)接近的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。
作为酮系溶剂，不限定于以下，例如可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，不限定于以下，例如可列举出：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作为醇系溶剂，不限定于以下，例如可列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇(2-丙醇)、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂；乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，不限定于以下，例如可列举出上述二醇醚系溶剂以及二噁烷、四氢呋喃等。
作为酰胺系溶剂，不限定于以下，例如可列举出：n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，不限定于以下，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
上述的溶剂可以多种混合，也可以在具有性能的范围内与除上述以外的溶剂、水混合而使用。需要说明的是，从充分确保本实施方式的效果的观点出发，作为显影液整体的含水率优选为小于70质量％、更优选为小于50质量％、进一步优选为小于30质量％、更进一步优选为小于10质量％、进一步优选实质上不含水分。即，就有机溶剂相对于显影液的含量而言，相对于显影液的总量，优选为30质量％以上且100质量％以下、更优选为50质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下、更进一步优选为90质量％以上且100质量％以下、进一步优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，不限定于以下，例如可列举出：单烷基胺类、二烷基胺类或三烷基胺类、单链烷醇胺类、二链烷醇胺类或三链烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(tmah)、胆碱等碱性化合物。
特别是，对于显影液，含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂中的至少1种溶剂的显影液由于会改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度等的抗蚀剂性能，因此优选。
显影液的蒸气压在20℃下优选5kpa以下、更优选3kpa以下、进一步优选2kpa以下。通过使显影液的蒸气压为5kpa以下，从而抑制显影液在基板上或者在显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性提高，结果有作为晶圆面内的尺寸均匀性良化的倾向。
作为具有5kpa以下的蒸气压的显影液的具体的例子，不限定于以下，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为具有2kpa以下的蒸气压的显影液的具体例子，不限定于以下，可列举出：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶剂、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶剂、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂、二甲苯等芳香族烃系溶剂、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
显影液中可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可列举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％、优选为0.005～2质量％、更优选为0.01～0.5质量％。
作为显影方法，不限定于以下，例如，可以应用下述方法：将基板在盛满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液利用表面张力在基板表面堆积并静止一定时间从而显影的方法(搅动法)、将显影液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)、在以一定速度进行旋转的基板上边以一定速度使显影液涂布喷嘴扫描边持续涂布显影液的方法(动态距离法(dynamicdistancemethod))等。进行图案的显影的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
另外，也可以实施在进行显影的工序后，边置换为其它溶剂边停止显影的工序。
优选在显影后包括使用含有有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不会溶解所形成的抗蚀图案，就没有特别限定，可以使用包含通常的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂以及醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影之后，进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步优选在显影之后，进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液进行洗涤的工序。进一步更优选在显影之后，进行使用含有一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。进一步优选在显影之后，进行使用含有碳数5以上的一元醇的冲洗液进行洗涤的工序。对进行图案的冲洗的时间没有特别限制，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的一元醇，可列举出直链状、支链状、环状的一元醇，具体而言，不限定于以下，例如可以使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等。优选可以使用碳数5以上的一元醇，作为其具体例，可以使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可以混合多个，也可以与除上述以外的有机溶剂混合而使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。通过使含水率为10质量％以下，从而有得到更良好的显影特性的倾向。
显影之后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kpa以上且5kpa以下、更优选为0.1kpa以上且5kpa以下、进一步优选为0.12kpa以上且3kpa以下。通过将冲洗液的蒸气压设为0.05kpa以上且5kpa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步上升，进而进一步抑制由冲洗液的浸透引起的溶胀，有晶圆面内的尺寸均匀性变得更良好的倾向。
冲洗液中也可以添加适当量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液对进行了显影的晶圆进行洗涤处理。对洗涤处理的方法没有特别限定，例如，可以应用下述方法：在以一定速度进行旋转的基板上持续涂布冲洗液的方法(旋涂法)，将基板在盛满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)，将冲洗液喷雾在基板表面的方法(喷雾法)等，它们之中优选以旋涂方法进行洗涤处理，在洗涤后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，从基板上去除冲洗液。
形成抗蚀图案后，进行蚀刻，由此可以得到图案布线基板。蚀刻的方法可以通过使用等离子气体的干蚀刻，和利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿式蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案之后进行镀覆。作为上述镀覆法，不限定于以下，例如有铜镀覆、焊料镀覆、镍镀覆、金镀覆等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以用有机溶剂进行剥离。作为上述有机溶剂的例子，不限定于以下，可列举出pgmea(丙二醇单甲醚乙酸酯)、pgme(丙二醇单甲醚)、el(乳酸乙酯)等。作为上述剥离方法，没有特别限定，可列举出例如浸渍方法、喷雾方式等。此外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板也可以具有小径通孔。
本实施方式中得到的布线基板也可以通过在抗蚀图案形成后，在真空中蒸镀金属，然后用溶液溶解抗蚀图案的方法，即浮脱法来形成。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地对本实施方式进行说明。但是，本实施方式不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例及比较例中，化合物的结构通过1h-nmr测定确认。
合成例1(cr-1((a)抗蚀剂基材)的合成)
在充分干燥并进行了氮气置换的、设置有滴液漏斗、迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌叶片的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气气流下、投入关东化学株式会社制间苯二酚(22g、0.2mol)、4-碘苯甲醛(46.4g，0.2mol)和脱水乙醇(200ml)，制备乙醇溶液。边搅拌该溶液边用覆套式电阻加热器加热至85℃。接着，通过滴液漏斗用30分钟滴加浓盐酸(35％)75ml后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，自然冷却、达到室温后，在冰浴中冷却。静置1小时后，生成淡黄色粗结晶，将其滤出。用甲醇500ml将粗结晶清洗2次、滤出、使其真空干燥，由此得到44.0g的化合物。
对于该化合物，进行了lc-ms分析的结果显示为分子量1296。即，上述分子量使用water公司制acquityuplc/maldi-synapthdms测定。另外，在氘代二甲基亚砜溶剂中的1h-nmr的化学位移值(δppm，tms基准)为5.5(s,4h)、6.0～6.8(m，24h)、8.4～8.5(d，8h)。
根据这些结果，得到的化合物鉴定为目标化合物(cr-1)(收率64％)。
合成例1b(cr-1a的合成)
向可以控制温度的内容积500ml的带电磁搅拌装置的高压釜(sus316l制)中投入无水hf74.3g(3.71摩尔)、bf350.5g(0.744摩尔)，对内容物进行搅拌，在将液温保持为-30℃的状态下利用一氧化碳升压至2mpa。其后，在保持压力为2mpa、液温为-30℃的状态下供给将4-环己基苯57.0g(0.248摩尔)和正庚烷50.0g混合而成的原料，保持1小时后，在冰浴中采取内容物，用苯稀释后，进行中和处理，得到油层，通过气相色谱对所得油层进行分析而求出反应结果，结果为，4-环己基苯转化率为100％、4-环己基苯甲醛选择率为97.3％。
通过简单蒸馏将目标成分分离，通过gc-ms分析的结果显示出，目标物的4-环己基苯甲醛(以下表示为chbal)的分子量为188。即，上述分子量使用株式会社岛津制作所制gc-msqp2010ultra测定。另外，在氘代氯仿溶剂中的1h-nmr的化学位移值(δppm，tms基准)为1.0～1.6(m，10h)、2.6(m，1h)、7.4(d，2h)、7.8(d，2h)、10.0(s，1h)。
在充分干燥并进行了氮气置换的、设置有滴液漏斗、迪姆罗特冷凝管、温度计、搅拌叶片的四口烧瓶(1000ml)中，在氮气气流下、投入关东化学株式会社制间苯二酚(22g、0.2mol)、前述4-环己基苯甲醛(46.0g，0.2mol)和脱水乙醇(200ml)，制备乙醇溶液。边搅拌该溶液边用覆套式电阻加热器加热至85℃。接着，通过滴液漏斗用30分钟滴加浓盐酸(35％)75ml后，继续在85℃下搅拌3小时。反应结束后，自然冷却、达到室温后，在冰浴中冷却。静置1小时后，生成淡黄色的目标粗结晶，将其滤出。用甲醇500ml将粗结晶清洗2次、滤出、使其真空干燥，由此得到50g的产物(以下表示为cr-1a)。
该产物的结构通过lc-ms进行了分析的结果显示为分子量1121。另外，在氘代氯仿溶剂中的1h-nmr的化学位移值(δppm，tms基准)为0.8～1.9(m,44h)、5.5,5.6(d,4h)、6.0～6.8(m，24h)、8.4,8.5(m，8h)。
根据这些结果，得到的产物鉴定为目标化合物(cr-1a)(收率91％)。
实施例1～8及比较例1～4
(2)抗蚀剂性能的评价
对表1中记载的成分进行调合，制成均匀溶液后，用孔径0.1μm的teflon(注册商标)制的膜过滤器进行过滤，制备辐射敏感组合物，对各个辐射敏感组合物进行评价。
[表1]
作为抗蚀剂基材(a)，使用以下物质。
phs-1：聚羟基苯乙烯(mw＝8000)(sigma-aldrichco.llc.)
作为光活性化合物(b)，使用以下物质。
p-1：下述化学结构式(g)的萘醌二叠氮系光敏剂(4nt-300，东洋合成工业株式会社)
p-2：化学结构式(g-1)的萘醌二叠氮系光敏剂(ts-200、株式会社三宝化学研究所)
p-3：化学结构式(g-2)的萘醌二叠氮系光敏剂(tke1-510、株式会社三宝化学研究所)
p-4：化学结构式(g-3)的萘醌二叠氮系光敏剂(pq-614、株式会社三宝化学研究所)
另外，作为溶剂，使用以下的溶剂。
s-1：丙二醇单甲醚(东京化成工业株式会社)
将辐射敏感组合物旋转涂布于清洁的硅晶圆上，然后在110℃的烘箱中进行曝光前烘焙(pb)，形成厚度200nm的抗蚀膜。使用紫外线曝光装置(mikasacorporation制maskalignerma-10)对该抗蚀膜进行紫外线曝光。紫外线灯使用超高压汞灯(相对强度比为，g线：h线：i线：j线＝100：80：90：60)。照射后，在110℃下加热90秒钟，浸渍于四甲基氢氧化铵(tmah)2.38wt％碱显影液中60秒钟从而进行显影。其后，用超纯水清洗30秒钟，进行干燥，形成5μm的正型的抗蚀图案。
通过扫描型电子显微镜(hitachihigh-technologiescorporation制s-4800)观察所得到的线和线距(lineandspace)。对于线边缘粗糙度，将图案的凹凸小于10nm记为“优秀”、将10nm以上且小于100nm记为“良好”、将100nm以上记为“不良”。
实施例1～8的抗蚀剂能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。另外，其图案的粗糙度也小，是优秀的。
比较例2、3的抗蚀剂不能得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。
比较例1、4的抗蚀剂能够得到分辨率5μm的良好的抗蚀图案。但是，其图案的粗糙度大，为不良的。
如上所述，可以说与比较例的辐射敏感组合物相比，实施例的辐射敏感组合物的粗糙度小、并且能够形成良好形状的抗蚀图案。只要满足上述本实施方式的要件，则实施例中记载的化合物以外的化合物也可得到同样的效果。
本申请是基于2015年3月30日申请的日本专利申请(特愿2015-070125号)而作出的，其内容作为参照被引入。
产业上的可利用性
本发明能够提供作为抗蚀剂材料有用的、包含由特定化学结构式表示的化合物的辐射敏感组合物。该辐射敏感组合物作为非化学放大低分子系抗蚀剂材料有用，适用于抗蚀图案形成。